专利名称：一种中温脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明一种中温脱硫剂的制备方法，属于煤化工技术应用中脱硫剂的制备和气体净 化领域。具体涉及一种利用亚临界和超临界水制备中温脱硫剂的方法。
背景技术：
中国的能源资源状况决定了中国是以煤为主要能源来源的国家。煤炭资源一方面 是能源的主要提供者，另一方面也是主要的环境污染源。以煤为主的能源消费结构已经 造成了严重的大气污染，85%的二氧化硫和二氧化碳、70%的烟尘、60%的氮氧化物来 自于燃煤，从环境容量看已经"超排"。采取有效措施，减少污染物排放已刻不容缓。
随着我国经济持续快速增长，能源需求量日益加大，未来20年我国不仅将遭遇十 分严重的能源"瓶颈"，而且将继续面临煤炭既是主要能源，经济社会发展离不开，又 可能因非洁净利用而成为主要污染源影响可持续发展的尖锐矛盾。突破"瓶颈"，解决 矛盾的出路之一是实施洁净煤战略。煤基多联产被认为是最有前景的洁净煤利用技术之 一。但仍有H2S、 COS、 CS2等有害气体(其中90。/。为H2S)的生成，这不仅引起设备的 腐蚀，而且使催化剂中毒，还严重危害环境和人体健康。用于燃气轮机的煤气中，H2S 的含量需达到20 100ppm;使用耐硫催化剂的合成气中，H2S含量则需低于10ppm， 而一般的合成气中H2S的含量必须低于0.05 ppm。要达到这些低排放、低污染的生产 要求，煤气脱硫净化技术是其中的关键组成部分。从热力学角度考虑，脱硫过程操作温 度越高，系统总体效率越高，致使过去人们一直致力于高温(55(TC以上)脱硫剂的开发。 但是高温脱硫净化过程也存在一些难于克服的问题，如对设备材质的要求提高，操作过 程复杂以及投资费用较高等。因此，开发中温(250-450°C)高效脱硫剂对于推动洁净 煤技术的发展，促进煤炭高效利用具有重要意义。
中高温煤气脱硫主要是借助于可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢或其它硫 化物的反应完成。过去的二十多年中，已经从单一的金属氧化物氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙发展到兼顾各自优势的铁酸锌、钛酸锌复合氧化物，近年来也出现对具有再 生硫回收特性的氧化铈脱硫剂的研究，但普遍存在脱硫剂循环稳定性差、易粉化、气氛 效应明显等问题。
由于脱硫剂的制备方法对脱硫剂的物化性能参数影响较大，因此，探索新型制备方 法，提高中温脱硫剂性能，使其适应越来越严格的工艺要求是今后研究的重点。
超临界水热合成法是制备金属氧化物超细微粒的一种有效方法。在超临界水中，化 学反应速率很高，而金属氧化物的溶解度很低，可获得较高的成核率，有利于超细微粒 的形成。与其它微粒制备方法相比，超临界水热合成法具有很多特殊的优点(1)反应 条件易实现，过程能量消耗低；(2)装置简单，反应时间短，可以实现连续操作；(3) 可以通过控制过程的参数(例如，反应的压力、温度、原料的浓度等)调控微粒的尺寸 和粒径分布范围；(4)整个过程没有有机溶剂的参与，产品无污染。
2005年Junichi Otsu和Yoshito Oshima首次提出超临界水浸渍(Supercritical Water
Impregnation, SCWI )的概念。其基本机理是金属前驱体在超临界水中分解为金属或
金属氧化物，由于超临界水的表面张力为零有利于金属或金属氧化物微粒进入到多孔
材料支撑物(如氧化铝)的内部形成复合结构材料。在超临界水浸渍的操作过程中，
通过调节压力、温度和停留时间等可以控制微粒的成核、生长和在载体上的分布。超
临界水浸渍法制备技术尚处于初始阶段，仅日本和美国有少量文献报道，国内还未见
专利和文献报道。利用亚临界和超临界水制备中温脱硫剂的方法国内外未见专利和任
何文献报道
发明内容
本发明一种中温脱硫剂的制备方法，目的在于公开一种将亚临界水和超临界水反应 与负载型脱硫剂制备相结合，来制备中温脱硫剂的方法的技术方案。
本发明一种中温脱硫剂的制备方法,其特征在于是一种利用亚临界和超临界水 热合成反应与亚临界和超临界水的强渗透作用在载体材料上负载具有脱硫活性的金 属氧化物的方法，该方法的具体步骤为-
I、将金属无机盐溶于去离子水中，溶液浓度为0.1xl(^ 3.0xl(^mol/ml;II、 将I所制备的盐溶液和载体置入反应釜中，进行密封；
III、 将密封后的反应釜置入加热炉中，在亚临界或超临界水条件下进行反应， 其反应条件为温度为350 -400 。C，反应压力为14,32MPa，反应釜内的反应时 间为15~90min;
IV、 反应结束后，利用气液分离器将反应釜的压力降为常压，将反应釜从加热 炉中取出，冷却至150 25(TC，拆釜取样即制得本发明所称的中温脱硫剂。
上述的一种中温脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的金属无机盐是指锰盐、 铜盐和锌盐中的一种或几种的组合。
上述的一种中温脱硫剂的制备方法，其特征在于所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰溶 液，浓度为2.30xl()4 3.00xl0'4 mol/ml;铜盐为硝酸铜溶液，浓度为0.60X 1(T4 3.00xl0-4mol/ml，锌盐为硝酸锌溶液，浓度为0.10X l(r4 0.22X l(T4mol/ml。
上述的一种中温脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的载体是指球形？A1203， 直径为1.5-2.5mm。
上述的一种中温脱硫剂的制备方法，其特征在于所述具有脱硫活性的金属氧化 物为氧化锰、氧化铜或氧化锌，其负载在载体Y-A1203上的质量百分含量分别为
8.8% 11.2%， 2.1% 10.0%， 0.3 0.7%。
本发明一种中温脱硫剂的制备方法的优点在于
I 、将(亚)超临界水反应和负载型脱硫剂制备相结合，由此方法制备得到的脱硫 剂无需干燥、煅烧可直接用于脱硫；而且(亚)超临界水环境和中温煤气净化环境类似 (煤气中含约10%的1120，再生气氛中通常也含有一定量的H20)，必将有效改善其循
环使用中的稳定性。本发明是一种工艺流程简单，且环境友好的新型脱硫剂制备技术， 本发明使用水作为反应介质，水是对环境无污染的溶剂，且廉价和安全。
II、 在操作过程中，通过调节压力、温度和停留时间等可以控制微粒的成核、生长 和在载体上的分布。
III、 适用性广，本发明制备出的脱硫剂不仅可以作为性能优良的脱硫剂，而且还可以作为在催化剂和功能材料等有广泛的应用前景。
图1为本发明用超临界水试验装置示意图。
其中l为高压反应釜，2为电加热炉，3为高压阀，4为气液分离罐，5为温度控制仪。 图2为实施方式四制备的脱硫剂在40(TC脱硫评价结果。
下面结合附图简要描述本发明的使用流程
如图1所示高压反应釜1由不锈钢材料(316L)制成，内体积为300 ml。反应 釜l的顶部设有压力表，中心设有热电偶测量反应温度。反应釜1用电炉2加热，反应 温度和升温速率由温度控制仪5调控，反应压力可通过加水量调节。无机金属盐溶液与 载体加入到反应釜1内，反应釜密封后置于电加热炉2中。然后以一定的的速率加热反 应釜l。达到设定反应温度开始计时，恒温反应一定时间(定义为反应停留时间)后停 止加热。打开高压阔3，快速降压进行气一液一固分离，气液产物在气液分离器4中得 到分离，固体产物则留在反应釜内。从冷却后的反应釜中取出固相产物即本发明所称的 中温脱硫剂，此脱硫剂无需干燥、煅烧可直接用于煤气中H2S的脱除。
本发明所称的中温脱硫剂的脱硫评价在固定床石英反应器(内径18mm)中进行。 床层反应温度为250-450'C，空速为3000h—、反应(干基)气体组成为H2 52%， CO 33%， CH42%， H205%，入口 H2S浓度为300-600ppm， N2为平衡气，。以脱硫剂的脱 硫效率降低到80%，认为穿透，停止实验。用N2吹扫并升温至650CC后，通氧气和水 蒸气对硫化后的脱硫剂进行再生，考察再生后脱硫剂的活性。
本发明所称的中温脱硫剂中金属负载量由原子吸收分光光度计检测，脱硫剂使用前
后的机械强度和比表面积分别由机械强度测试仪和N2吸附仪测得。
具体实施方式
实施方式一
将100 ml浓度为2.87 X l(T4 mol/ml的醋酸锰溶液和20 g的，A1203放入超临界 水反应釜中。然后加热反应釜使反应物达到水的超临界状态380 'C和21.8MPa，在反 应釜内停留30min进行反应。反应结束后，通过降压使反应产物在气液分离罐内分离， 其中固相产物残留在反应釜底部。反应釜冷却后取出固相产物即可得到本发明所称的中温脱硫剂，其负载在载体，Al203上的氧化锰的质量百分含量为10.8%，此脱硫剂无需 后续处理可直接用于脱硫活性评价。装填10ml上述脱硫剂于固定床石英反应器中，并 于400 。C下进行五次脱硫循环，活性评价表明，脱硫剂经5次循环后的机械强度介于 18.99-19.56 N/mm之间(本实施方式制得新鲜脱硫剂为19.21 N/mm)和可以维持高的 脱硫精度(从入口的500 ppm脱至H2S<0.5 ppm)。 实施方式二
将100 ml浓度为2.87X 10'4 mol/ml的硝酸锰溶液和20 g的，A1203放入超临界 水反应釜中。然后加热反应釜使反应物达到水的超临界状态380 "C和21.8 MPa，在反 应釜内停留60min进行反应。其它步骤如实施方式一，既制得到本发明的中温脱硫剂， 其负载在载体？八1203上的氧化锰的质量百分含量为11.2%。 400 'C下进行脱硫评价表 明，脱硫剂经5次循环后的机械强度介于12.99-14.05 N/mm之间(本实施方式制得新 鲜脱硫剂为14.98 N/mm)，脱硫精度略有下降，新鲜脱硫剂的脱硫精度可以将H2S从入 口的400 ppm脱至<0.5 ppm,而第五次再生后仅能脱至<1 ppm。 实施方式三
将100ml浓度为2.87X l(T4 mol/ml的硝酸铜溶液和20 g的^八1203放入超临界 水反应釜中。然后加热反应釜使反应物达到水的亚临界状态350 。C和14.8 MPa，在反 应釜内停留15min进行反应。其它步骤如实施方式一，既制得到本发明的中温脱硫剂， 其负载在载体Y-Al203上氧化铜的质量百分含量为10.0%。 400 'C和450 t)下脱硫结果 显示，此脱硫剂的脱硫精度很差(脱硫10min后，出口的浓度就达到了 10ppm以 上)，新鲜、400 。C和450 'C脱硫后脱硫剂的机械强度分别为9.06， 8.86， 9.00N/mm。
实施方式四
将100ml浓度为2.30Xl(T4mol/ml的醋酸锰和0.63 X l(T4mol/ml的硝酸铜溶液 和20 g的y-Al203放入超临界水反应釜中。然后加热反应釜使反应物达到水的亚临界 状态350 'C和14.8 MPa，在反应釜内停留30 min进行反应。其它步骤如实施方式一， 既制得到本发明的中温脱硫剂，其负载在载体，A1203上氧化锰的质量百分含量为 8.8%，氧化铜的质量百分含量为2.1%。所制得的脱硫剂在350 °C、 400。C和45(TC下 进行脱硫。铜锰混合盐溶液制得的铜锰脱硫剂的脱硫精度高(从入口的600ppm脱至 H2S<0.4ppm)，脱硫活性好，更重要的是机械强度明显提高，新鲜和脱硫后脱硫剂的 机械强度介于23.83-24.22 N/mm之间。
实施方式五
将100 ml浓度为2.87X 10" mol/ml的硝酸铜和0.20X l(r4mol/ml的硝酸锌溶液 和20g的Y-Al203放入超临界水反应釜中。然后加热反应釜使反应物达到水的超临界状 态400 °<:和25.8 MPa,在反应釜内停留60 min进行反应。其它步骤如实施方式一，既 制得到本发明的中温脱硫剂，其负载在载体Y-Al203上氧化铜的质量百分含量为9.7%， 氧化锌的质量百分含量为0.7%。所制得的脱硫剂在35(TC、 400 'C和450 'C下进行脱 硫。
铜锌混合盐溶液制得的铜锌脱硫剂的脱硫精度高(从入口的600ppm脱至 H2S<0.4ppm)，脱硫活性高，但是机械强度较差，新鲜和脱硫后脱硫剂的机械强度介 于11.93-12.52 N/mm之间。 实施方式六
将100 ml浓度为2.87 X 1 (T4 mol/ml的醋酸锰和0.10 X 10—4 mol/ml的硝酸锌溶液 和20 g的Y-Ab03放入超临界水反应釜中。然后加热反应釜使反应物达到水的亚临界 状态350 。C和14.8 MPa,在反应釜内停留60 min进行反应。其它步骤如实施方式一， 既制得到本发明的中温脱硫剂，其负载在载体Y-A1203上的氧化锰的质量百分含量为 9.0%，氧化锌的质量百分含量为0.3%。所制得的脱硫剂在350。C、 400 。C和45(TC下进 行脱硫。
锰锌混合盐溶液制得的锰锌脱硫剂的脱硫精度高(从入口的600ppm脱至H2S<0.5 ppm)，但是和载体(16.46N/mm)相比机械强度轻微降低，新鲜和脱硫后脱硫剂的机 械强度介于14.73-14.90 N/mm之间。
实施方式七
将100 ml浓度为2.87XI0-4mol/ml的醋酸锰、0.63 X l(T4mol/ml的硝酸铜溶液 和0.20X l(T4 mol/ml的硝酸锌溶液以及20 g的，八1203放入超临界水反应釜中。然 后加热反应釜使反应物达到水的超临界状态380 t)和21.8 MPa，在反应釜内停留15 min实施方式一，既制得到本发明的中温脱硫剂称为铜锰锌脱硫剂1， 其负载在载体"A1203上的氧化锰的质量百分含量为9.2%，氧化铜的质量百分含量为 2.6%，氧化锌的质量百分含量为0.5%。所制得的脱硫剂于35(TC、 400 。C和450 'C下 进行脱硫。
铜锰锌混合金属盐溶液制得的铜锰锌脱硫剂1的脱硫精度高(从入口的600 ppm 脱至H2S0.3ppm)，脱硫活性好，机械强度明显提高，新鲜和脱硫后脱硫剂的机械强 度介于26.51-27.37 N/mm。脱硫剂经5次(400 。C脱硫评价)循环后的机械强度介于 26.51-27.01 N/mm和高的脱硫精度(从入口的600 ppm脱至H2S<0.4ppm)。
实施方式八
将100ml浓度为2.87X10'4mol/ml的醋酸锰、0.63 X 10" mol/ml的硝酸铜溶液 和0.20X l(T4 mol/ml的硝酸锌溶液以及20 g的y-Al203放入超临界水反应釜中。然 后加热反应釜使反应物达到水的超临界状态400 t:和25.8 MPa，在反应釜内停留卯min 进行反应。其它步骤如实施方式一，既制得到本发明的中温脱硫剂称为铜锰锌脱硫剂2， 其负载在载体，A1203上的氧化锰的质量百分含量为9.4%,氧化铜的质量百分含量为 2.7%，氧化锌的质量百分含量为0.7%。所制得的脱硫剂于350 °C、 40(TC和45(TC下 进行脱硫。
铜锰锌混合金属盐溶液制得的铜锰锌脱硫剂2的脱硫精度(从入口的600 ppm脱 至KbSMppm)，脱硫精度和机械强度(19.37-20.51 N/mm)都明显比实施例七制得的铜 锰锌脱硫剂1差。
权利要求
1、一种中温脱硫剂的制备方法，其特征在于是一种利用亚临界和超临界水热合成反应与亚临界和超临界水的强渗透作用在载体材料上负载具有脱硫活性的金属氧化物的方法，该方法的具体步骤为I、将金属无机盐溶于去离子水中，溶液浓度为0.1×10-4～3.0×10-4mol/ml；II、将I所制备的盐溶液和载体置入反应釜中，进行密封；III、将密封后的反应釜置入加热炉中，在亚临界或超临界水条件下进行反应，其反应条件为温度为350～400℃，反应压力为14.～32MPa，反应釜内的反应时间为15～90min；IV、反应结束后，利用气液分离器将反应釜的压力降为常压，将反应釜从加热炉中取出，冷却至150～250℃，拆釜取样即制得本发明所称的中温脱硫剂。
2、 按照权利要求l所述的一种中温脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的金 属无机盐是指锰盐、铜盐和锌盐中的一种或几种的组合。
3、 按照权利要求2所述的一种中温脱硫剂的制备方法，其特征在于所述锰盐 为醋酸锰或硝酸锰溶液，浓度为2.30xl(^ 3.00xl(^mol/ml;铜盐为硝酸铜溶液， 浓度为0.60X10-4 3.00xl(T4mol/ml，锌盐为硝酸锌溶液，浓度为0.10X 1(T4 0.22 X10"V)l/ml。
4、 按照权利要求1所述的一种中温脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的载 体是指球形Y-Al2(33，直径为1.5-2.5mm。
5、 按照权利要求1所述的一种中温脱硫剂的制备方法，其特征在于所述具有 脱硫活性的金属氧化物为氧化锰、氧化铜或氧化锌，其负载在载体Y-A1203上的质 量百分含量分别为8.8% 11.2%， 2.1% 10.0%， 0.3 0.7%。
全文摘要
一种中温脱硫剂的制备方法，属于煤化工技术应用中脱硫剂的制备的和气体净化领域，具体涉及一种利用亚临界和超临界水制备中温脱硫剂的方法。其特征在于是一种利用亚临界和超临界水热合成反应及亚临界和超临界水的强渗透作用在载体材料上负载具有脱硫活性的金属氧化物的方法。本发明充分利用亚临界和超临界水的特性，制备出了在250-450℃范围内具有脱硫精度高、循环稳定性好和机械强度高等特点的中温脱硫剂，该方法对环境污染小、工艺简单，该产品可应用于中温煤气或天然气中H<sub>2</sub>S的脱除。
文档编号B01J37/10GK101612595SQ20091007494
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者司伟平, 常丽萍, 王建成, 谢克昌, 彪 邱, 韩丽娜, 鲍为仁 申请人:太原理工大学