专利名称：一种制备氯甲烷和氨的装置及其方法
技术领域：
本发明属于化工工艺及设备技术领域，具体涉及一种用氯化铵和曱醇气 固相法制备氯曱烷和氨的工艺方法和装置。
背景技术：
在联碱生产过程中，有大量的副产物氯化铵生成。目前，氯化铵主要用 作农用肥料，且供大于求，使氯化铵售价一直在低位徘徊。对氯化铵下游产 品的开发一直是人们关注的焦点。长期以来，氯化铵下游产品的开发主要集 中在氯化铵的分解上，其主要目的是回收氨，而分解产生的大量氯化氢或氯
气的出路将成为新问题。氯化铵的分子中氯含量66%，理论上每吨氯化铵产 生0.68t氯化氢或0.66t氯气。所以在分解过程中将氯元素直接转化为产品 而不是氯化氢或氯气，是比较理想的方法。通过氯化铵与有机物反应，将其 分子中的氯引入有机物分子内，使分解过程只回收氨，可以简化净化、压缩、 回收氯化氢或氯气过程，也可使设备的腐蚀得到减緩。
氯曱烷主要用于制备有机硅聚合物和进一步氯化为其它囟代烃的原料。 近年来，有机硅产能的迅猛扩大对氯甲烷的生产提出了新的要求。若能实现 由联碱法副产的氯化铵与甲醇反应生产氯曱烷和氨，不仅是对我国纯碱行业 健康发展的促进，同时，也可改变有机硅生产厂家必须建设配套氯甲烷装置 的现状。
在二十世纪50年代初，Olin Mathieson化学公司发明了以氯化铵和曱醇 反应制备氯曱烷和氨的方法(CA736417， CA748127, CA748130),提出两 类反应工艺 一是将气态氯化铵和气态醇一起通入装有催化剂的固定床中进 行反应，催化剂为粒状氧化铝，产物除氯甲烷外还有少量甲胺及醚，发现将副产物加回到原料中再反应可转化为氯甲烷；另 一个是将固体氯化铵与熔融 状态的催化剂混合，然后与醇反应，反应后分出催化剂再循环，催化剂为氯 化亚铜。将固体氯化铵气化需要较多的能量，在350。C分解气化每摩尔氯化 铵需用165.8kJ热量，由于氯化铵本身传热性差，当遇热时表面收缩，内部 结块阻止进一步分解，直接气化有一定难度，改用高温有机溶剂作介质时氯 化铵气化效果较好，但气态氯化铵具有很强的腐蚀性，对设备材质要求很高。
二十世纪80年代，日本三菱瓦斯化学公司在其公开的专利JP57130930、 JP58146519和JP58194823中，对氯化铵和甲醇反应制备氯甲烷和氨的反应 工艺进行了改进，并进一步研究了催化剂的选择性和产物分离方法，将该工 艺向工业化推进了一大步。催化剂可以是活性A1203,也可以是活性炭或活 性炭负载碱金属化合物或锌化物等，氯甲烷的收率最fe达74%。
上述已公开的专利中，采用固定床或流化床反应器，且必须先将氯化铵 分解再进入反应器中。尽管部分实施例的氯曱烷收率可达到比较高的水平， 但由于氯化铵的分解和氯曱烷的合成在两个反应段内进行，氯化铵分解产生 的氯化氢如果不能和曱醇迅速反应而消耗掉，有可能在输送过程中由于温度 的波动再次和氨化合成氯化铵而堵塞管道。另外，整个过程的能耗较高，氯 化氢对设备的腐蚀问题也比较严重。
发明内容
本发明的目的是针对现在技术中的的问题，提供一种以氯化铵与曱醇制 备氯曱烷和氨的方法和装置，它具有工艺流程短、转化率高、选择性好、能 耗低、操作平稳和容易控制的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种制备氯甲烷和氨的装置，它包括从上至下依次相连的不等径筒状体 的气固分离室2、反应段3、提升段4;所述气固分离室2上部的一侧设有 催化剂入口 1，旋风分离器8位于气固分离室2的内部，所述旋风分离器8 的上部设有反应混合气体出口 12,并位于气固分离室2的上部；所述反应段3内设有反应段加热器9;所述提升段4下端一侧设有氯化铵入口 5，另 一下端侧设有失活催化剂出口 11,所述提升段4的内部设有气体分布器7， 外部设有提升4殳加热器10,所述提升段4的下端与曱醇入口 6相连，所述 氯化铵入口 5设置在提升段4下部、气体分布器7的上方。
优选的，所述装置外侧设置了催化剂溢流装置13，所述催化剂溢流装 置13的两端分别与反应段3的上部和提升段4的底部相连。
优选的，所述反应段3和提升段4为两段不等径筒体，所述反应段3与 提升段4的直径比为2: 1，所述反应段3的高径比为15:1-25:1，所述提升 段4的高径比为1:1 5:1。
优选的，所述反应段3的高径比为18:1 24:1，提升段4的高径比为 2:1 4:1。
优选的，所述甲醇入口 6位于提升段4的下端，所述气体分布器7位于 曱醇入口 6的上部，所述气体分布器7的开孔率为5%~30%。 优选的，所述气体分布器7的开孔率为10°/。 15°/0。
一种使用权利要求1 6所述装置制备氯甲烷和氨的方法，其特征是它包 括如下步骤
a. 打开提升段4和反应段3的加热器，使提升段4温度达到90~100°C 、 反应段3温度达到320 350°C;
b. 将催化剂A1203从催化剂入口1经气固分离室2加入提升段4,同时， 将甲醇蒸汽从底部的甲醇入口 6经气体分布器7进入氯化铵的提升段4，穿 过反应段3后，经气固分离室2和旋风分离器8排出，混合气体在提升段4 中的空塔速度为0.2 1米/秒；
c. 系统稳定后，用螺旋进料器从氯化铵入口 5加入原料氯化铵，氯化铵 与曱醇的物质的量之比为0.8:1 1:1，并使混合气体的重量空速为0.5~1.5小 时"，优选为0.8 1.2小时"；d.被气体夹带的催化剂颗粒或未分解的氯化铵固体颗粒进入气固分离 室2后进行气固分离，固体颗粒由于重力的作用返回反应段3内;被气体夹 带的催化剂颗粒或未分解的氯化铵固体颗粒经旋风分器8进一步分离后，生 成的氯曱烷和氨，并从旋风分离器8的顶部反应混合气体出口 12流出，固 体经旋风分离器8的底部料管进入反应段3的下部，失活催化剂从提升段4 的底部失活催化剂出口 13排出。
优选的，所述步骤b中混合气体在提升段4中的空塔速度为0.4~0.6米/秒。
优选的，所述步骤c中氯化铵与曱醇的物质的量之比为0.85:1 0.95:1。
本发明提供的氯化铵与曱醇制备氯曱烷和氨的工艺方法，其反应器是由 二段不等径筒体组成的流化床反应器。该反应器的氯化铵提升段温度较低， 可避免氯化铵高温进料时堵塞进料口的情况，反应段由于高径比较大，限制 了气体的轴向返混，使气体的流动更接近于平推流形式，可有效避免一些副 反应的发生。
本发明与现有技术相比，具有以下优点
① 在一个反应器中实现二个不同的反应过程，设备简单、工艺流程短， 投资少。 .
② 容易平稳搡作和控制，操作费用少。
③ 氯化铵的转化率高、氯曱烷的选择性好，转化率接近IOO，选择性大 于80%。
④ 用氯化氢与曱醇反应放出的热量可部分弥补氯化铵分解所需热量，使 外加热量大大减小，能耗较低。
⑤ 产物中氯曱烷和氨物性差别较大，容易分离。
⑥ 操作密闭进行，无废液排放，环境污染小。总之，本发明具有工艺流程短、转化率高、选择性好、能耗低、操作平 稳和容易控制的特点。利用这种工艺方法和装置可使低附加值的氯化铵转化 为高附加值的氯曱烷并实现氨气的回收利用。
图1为本发明制备氯曱烷和氨的装置的结构示意图2为本发明带有催化剂溢流装置的制备氯曱烷和氨装置的结构示意图。
图中各部件说明
1.催化剂入口； 2.气固分离室；3.反应段；4.提升段；5.氯化 铵入口； 6.曱醇入口 ； 7.气体分布器；8.旋风分离器；9.反应段加 热器；10.提升段加热器；11.失活催化剂出口； 12.反应混合气体出 口 ； 13.催化剂溢流装置。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明
参见图1和图2，本发明的装置， 一种制备氯曱烷和氨的装置，它包括 从上至下依次相连的不等径筒状体的气固分离室2、反应段3、提升段4; 所述气固分离室2上部的一侧设有催化剂入口 1,旋风分离器8位于气固分 离室2的内部，所述旋风分离器8的上部设有反应混合气体出口 12,并位 于气固分离室2的上部；所述反应段3内设有反应段加热器9;所述提升段 4下端一侧设有氯化铵入口 5,下端另一侧设有失活催化剂出口 11，所述提 升段4的内部设有气体分布器7，外部设有提升段加热器10，所述提升段4 的下端与曱醇入口 6相连，所述氯化铵入口 5设置在提升段4下部、气体分 布器7的上方。
所述装置外侧设置了催化剂溢流装置13,所述催化剂溢流装置13的两 端分别与反应段3的上部和提升段4的底部相连。所述反应段3和提升段4为两段不等径筒体，所述反应段3与提升段4 的直径比为2: 1,所述反应段3的高径比为15:1 25:1，所述提升段4的高 径比为1:1 5:1。
所述反应段3的高径比为18:1 24:1，提升段4的高径比为2:1 4:1。 所述曱醇入口 6位于提升段4的下端，所述气体分布器7位于曱醇入口 6的上部，所述气体分布器7的开孔率为5°/。~30%。 所述气体分布器7的开孔率优选为10% 15%。
设置在反应器外面的催化剂溢流装置13,它分别与反应段3上部和氯 化铵的提升段4的底部相连(如图2所示)，当反应段中的密相高度(此为 流化床中术语)等于或超过反应段3顶部时，催化剂颗粒或氯化铵固体颗粒 经催化剂溢流装置13进入提升^史4。
下面结合附图l和图2，说明本发明的工艺流程和
具体实施例方式
打开氯化铵提升段加热器10,使提升段4温度达到90 100°C,此温度 高于曱醇的饱和温度，以便使进入的甲醇蒸汽不发生冷凝。与此同时，打开 反应段加热器9，使反应段3温度达到320~350°C ，此温度是氯化铵分解和 氯曱烷合成的适合温度。温度稳定后，将催化剂八1203从催化剂入口 l经气 固分离室2加入到提升段4，同时，将曱醇蒸汽从提升段4底部的原料曱醇 入口 6经气体分布器7通入提升段4。随气速的增加，催化剂颗粒将全部进 入反应段3，实现装置的正常操作，气体分布器7的开孔率为5%~30%,优 选为10%~15%，气体在提升段4中的空塔速度(此为流化床中术语)为0.2~1 米/秒，优选为0.4 0.6米/秒。
系统稳定后，用螺旋进料器从氯化铵入口 5加入原料氯化铵，氯化铵与 曱醇的物质的量之比为0.8:1 1:1，优选为0.85:1 0.95:1;并使反应器内的重 量空速(此为流化床中术语)为0.5~1.5小时"，优选为0.8~1.2小时"。
被气体夹带的催化剂颗粒或未分解的氯化铵固体颗粒进入气固分离室2后进行气固分离，固体颗粒由于重力的作用返回反应段3内;被气体夹带的 催化剂颗粒或未分解的氯化铵固体颗粒经旋风分离器8进一步分离后，生成 的氯曱烷和氨，并从旋风分离器8的顶部反应混合气体出口 12流出，固体 经旋风分离器8的底部料管进入反应段3的下部，失活催化剂从提升段4下 端侧的失活催化剂出口 U排出。
为了避免反应装置中的密相高度过高，在图l装置的基础上增加了催化 剂颗粒的溢流装置，该装置可采用溢流管'或其它结构，见图2。该装置分别 与反应段3上部和氯化铵的提升段4的底部相连，当反应段3中的密相高度 等于或超过反应段顶部时，催化剂颗粒经催化剂溢流装置进入提升段4。
实施例1:
在如图1所示的使用氯化铵与曱醇制备氯甲烷和氨的装置进行反应。进 料为氯化铵和曱醇蒸汽，二者物质的量之比为0.9:1;反应段的温度为340 °C,提升段的温度为IO(TC，重量空速为1.0小时"，甲醇蒸汽在提升段的空 塔速度为0.5米/秒。反应后氯化铵的转化率为100%,氯曱烷的选择性为88.6%。
实施例2:
在如图1所示的使用氯化铵与曱醇制备氯甲烷和氨的装置进行反应。进 料为氯化铵和曱醇蒸汽，二者物质的量之比为1:1;反应段的温度为320°C, 提升段的温度为IO(TC,重量空速为0.6小时"，曱醇蒸汽在提升段的空塔速 度为0.8米/秒。反应后氯化铵的转化率为99.3%,氯曱烷的选择性为83.2 %。 实施例3:
在如图2所示的使用氯化铵与甲醇制备氯甲烷和氨的装置进行反应。进 料为氯化铵和曱醇蒸汽，二者物质的量之比为0.9:1;反应段的温度为340 。C,提升段的温度为IO(TC，重量空速为l.O小时"，甲醇蒸汽在提升段的空 塔速度为0.5米/秒。反应后氯化铵的转化率为100%，氯曱烷的选择性为89.9 %。实施例4:
在如图2所示的使用氯化铵与曱醇制备氯甲烷和氨的装置进行反应。进 料为氯化铵和曱醇蒸汽，二者物质的量之比为1:1;反应段的温度为320°C, 提升段的温度为IO(TC,重量空速为0.6小时"，曱醇蒸汽在提升段的空塔速 度为0.8米/秒。反应后氯化铵的转化率为100%,氯曱烷的选择性为85.8%。
权利要求
1.一种制备氯甲烷和氨的装置，其特征是，它包括从上至下依次相连的不等径筒状体的气固分离室(2)、反应段(3)、提升段(4)；所述气固分离室(2)上部的一侧设有催化剂入口(1)，旋风分离器(8)位于气固分离室(2)的内部，所述旋风分离器(8)的上部设有反应混合气体出口(12)，并位于气固分离室(2)的上部；所述反应段(3)内设有反应段加热器(9)；所述提升段(4)下端一侧设有氯化铵入口(5)，另一下端侧设有失活催化剂出口(11)，所述提升段(4)的内部设有气体分布器(7)，外部设有提升段加热器(10)，所述提升段(4)的下端与甲醇入口(6)相连，所述氯化铵入口(5)设置在提升段(4)下部、气体分布器(7)的上方。
2、 如权利要求1所述的制备氯曱烷和氨的装置，其特征是，所述装置 外侧设置了催化剂溢流装置(13 )，所述催化剂溢流装置(13 )的两端分别 与反应段(3)的上部和提升段(4)的底部相连。
3、 如权利要求1所述的制备氯曱烷和氨的装置，其特征是，所述反应 段(3)和提升段(4)为两段不等径筒体，所述反应段(3)与提升段(4) 的直径比为2: 1,所述反应段(3)的高径比为15:1 25:1，所述提升段(4 ) 的高径比为1:1 5:1。
4、 如权利要求1所述的制备氯甲烷和氨的装置，其特征是，所述反应 段(3)的高径比为18:1 24:1，提升段(4)的高径比为2:1 4:1。
5、 如权利要求1所述的制备氯甲烷和氨的装置，其特征是，所述曱醇 入口 (6)位于提升段(4)的下端，所述气体分布器(7)位于曱醇入口 (6) 的上部，所述气体分布器(7)的开孔率为5%~30%。
6、 如权利要求l所述的制备氯甲烷和氨的装置，其特征是，所述气体 分布器(7)的开孔率为10% 15%。
7、 一种使用权利要求1 6所述装置制备氯曱烷和氨的方法，其特征是 它包括如下步骤a. 打开提升段(4)和反应段(3)的加热器，使提升段(4)温度达到 90 100°C、反应段(3)温度达到320~350°C;b. 将催化剂A1203从催化剂入口(1)经气固分离室(2)加入提升段(4 )， 同时，将曱醇蒸汽从底部的曱醇入口 (6)经气体分布器(7)进入氯化铵的 提升段(4),穿过反应段(3)后，经气固分离室(2)和旋风分离器(8) 排出，混合气体在提升段(4)中的空塔速度为0.2~1米/秒；c. 系统稳定后，用螺旋进料器从氯化铵入口 5加入原料氯化铵，氯化铵 与曱醇的物质的量之比为0.8:1 1:1，并使混合气体的重量空速为0.5 1,5小 时"，优选为0.8~1.2小时"；d. 被气体夹带的催化剂颗粒或未分解的氯化铵固体颗粒进入气固分离 室(2)后进行气固分离，固体颗粒由于重力的作用返回反应段(3)内;被 气体夹带的催化剂颗粒或未分解的氯化铵固体颗粒经旋风分器(8)进一步 分离后，生成的氯曱烷和氨，并从旋风分离器(8)的顶部反应混合气体出 口 (12)流出，固体经旋风分离器(8)的底部料管进入反应段(3)的下部， 失活催化剂从提升段(4)的底部失活催化剂出口 (13)排出。
8、 如权利要求7所述的制备氯曱烷和氨的方法，其特征是，所述步骤 b中混合气体在提升段(4)中的空塔速度为0.4-0.6米/秒。
9 、如权利要求7所述的制备氯曱烷和氨的方法，其特征是，所述步骤 c中氯化铵与曱醇的物质的量之比为0.85:1 0.95:1。
全文摘要
本发明属于化工工艺及设备技术领域，涉及一种以氯化铵和甲醇反应制备氯甲烷和氨的工艺方法和装置。本发明是在设置了提升段和反应段的流化床装置中同时进行氯化铵的分解和氯甲烷的合成。采用本发明方法及装置，使装置轴向高度上限制了产物氯甲烷和氨的返混，对抑制副反应有很好的效果。本发明具有工艺流程短、转化率高、选择性好、能耗低、设备投资少、操作平稳和容易控制等优点。
文档编号B01J8/02GK101579611SQ20091007477
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者刘润静, 刘玉敏, 姜海超, 张向京, 王建英, 胡永琪, 赵风云 申请人:河北科技大学