专利名称：采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种高分子材料加工技术领域的方法，具体是一种采用球磨 对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方法。
技术背景在具有共轭结构的本征导电高分子材料中，聚苯胺因其结构多样化、独特的 掺杂机制、优异的物理化学性能和原料价格低廉、合成工艺简单而被认为是最有 应用前景的导电高分子材料。然而迄今为止，所有己经被釆用的聚苯胺合成方法， 包括化学氧化聚合、电化学聚合、空气氧化聚合、模板聚合、乳液聚合及其它方 法，所合成的聚苯胺的实际电导率均远远低于理论计算的电导率(约104_106 S/cm),原因是它们的分子链没有形成完全线性的形态，及诸如结晶的完全有序 结构。以目前已实现商品化的有机磺酸掺杂聚苯胺为例，采用四点探针法测量粉 末压坯的电导率，通常只有10—'-10。S/cm数量级，这种具有低电导率的聚苯胺产 品不适用于导电复合材料的导电添加剂，所以研究开发高电导率聚苯胺的合成或 者加工方法具有十分重要的现实意义。为了提高聚苯胺粉末的电导率，人们作了各种尝试。例如，对聚苯胺粉末压 坯进行模压处理或者热处理，均可使电导率有所提高， 一般认为这与更为有序 的分子链排列相关。此外，对掺杂态聚苯胺进行脱掺杂一再掺杂处理或者二次掺 杂处理，也能使电导率有所提高， 一般认为这与分子链的构象调整相关。但是上 述这些方法不同程度上存在着效果不甚明显、工艺繁琐、使用有毒溶剂、不适于 工业生产等缺点。众所周知，通过拉伸取向，可以使聚苯胺薄膜和聚苯胺纤维的 电导率有显著的提高，这是因为外力促使聚苯胺分子链采取伸长构象和取向排 列。那么，能否通过外力作用改善聚苯胺粉末的导电性能呢？经对现有技术文献检索发现，B.Wessling等人在《THE EUROPEAN PHYSICAL JOURNAL E》(欧洲物理学杂志 E ) 2000年第2期第207页上发表的 "Dispersion-induced insulator_to_metal transition in polyaniline，，(分
散导致的聚苯胺绝缘体-金属转变) 一文中提出采用熔体分散的方法，通过聚合物 熔体的流动使剪切力作用于聚苯胺粉末，结果使聚苯胺的电导率提高了数倍。然 而该方法的不足之处在于，熔体分散得到的是聚苯胺与特定聚合物的共混物，必 需经过分离提取才能得到纯粹的聚苯胺粉末，耗费材料和工时；而且，外力乃通 过熔体间接地发挥作用，受熔体粘度和流动速度的限制，作用强度和效果不甚理 想。发明内容本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种采用球磨对惨杂态聚苯胺粉 末进行机械改性的方法，使其借助磨球的碰撞和摩擦所产生的机械力强制作用， 有效地促使聚苯胺分子链取伸长构象及取向排列，从而制备导电和溶解性能明显 改善的聚苯胺超细粉末。本发明克服了现有技术的不足，无需溶剂或熔体等传力 介质辅助而使外力直接作用于聚苯胺粉末，因此可得到较高的电导率并在一定范 围内调节，并且工艺简单、效率高、环境友好、适合工业化应用。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明将磨球和惨杂态聚苯胺粉末加入 到球磨机中，磨球与掺杂态聚苯胺粉末的质量比(球料比)为10:1-100:1，球磨 气氛为空气或惰性气体，球磨气氛为空气或惰性气体，球磨温度为-196°C-100 °C，球磨转速为100转/分钟-1000转/分钟。本发明中球磨改性的对象，可以是现有任何方法制备合成的掺杂态聚苯胺 (Emeraldine Salt, ES)，所述的掺杂态聚苯胺中含有一至多种质子酸和路易斯 酸(Lewis Acids)作为掺杂剂，其中所述的质子酸既可以是盐酸、硫酸、硝酸、 高氯酸、氢氟酸、氢碘酸、杂多酸等无机酸，也可以是樟脑磺酸、十二烷基苯磺 酸、十六烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸等有机 酸，所述的路易斯酸是拥有空轨道、能够接受电子对的BF3、 A1C13、 FeCl3、 ZnCl2、 Li+、 Ag+、 Cu2+、 R+、 RC0+、 Br+、 N(T等。本发明用于聚苯胺球磨改性的设备，包括行星式、振动式、搅拌式、滚筒式 等多种类型的球磨机，并以金属或陶瓷材质的磨球作为研磨介质。本发明机械改性后的聚苯胺粉末粒度明显细化，甚至可以达到纳米尺度，同 时其电导率和溶解率也显著提高。本发明采用球磨机对掺杂态聚苯胺粉末进行研磨加工，通过磨球的碰撞和 摩擦对掺杂态聚苯胺粉末施加剪切力、压力等机械力强制作用， 一方面改变其 粉末形貌、细化颗粒尺寸，另一方面调整分子链构象及其聚集态结构，从而达到 改善其性能的目的。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1) 由于引入的剪切力、压力等外力直接作用于掺杂态聚苯胺粉末，强制 粉末颗粒细化和分子链调整构象及聚集态结构，本发明的改性方法短时间即可使 聚苯胺粉末的电导率显著提高，提高幅度接近l个数量级。(2) 主要改性步骤在球磨机上一步完成，因此本发明简便易行，效率高， 适用于工业化生产。(3) 可通过改变球料比、球磨转速、球磨时间、球磨温度等工艺参数，在 一定范围内对所得聚苯胺粉末的电导率、溶解率等性能进行调节，电导率可以提高20 S/cm左右，溶解率能提高20%以上。(4) 本发明属于固态工艺，直接对掺杂态聚苯胺粉末进行加工改性，无需 消耗溶剂进行分离提取，因此节约大量溶媒，不仅节约成本，而且避免环境危害， 是对环境友好的绿色改性工艺。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，伹本发明的保护范围不限 于下述的实施例。表1中给出了本发明部分实施例中采用现有技术制备的掺杂态聚苯胺 (PANI)的性质，它们的制备过程分别简述如下乳液聚合法配制含有水、掺杂剂、苯胺、二甲苯的乳液，向其中缓慢加入过硫酸铵水溶液，室温反应24小时后加入丙酮破乳，然后沉淀、过滤，用水和丙酮反复洗涤后进行真空干燥，即得到掺杂态聚苯胺粉末。其中，所述的掺杂剂为十二烷基苯磺酸(DBSA)或磺基水杨酸(SSA)。溶液聚合法配制含掺杂剂、苯胺的水溶液，向其中缓慢加入过硫酸铵水溶液，室温反应24小时，然后沉淀、过滤，用去离子水反复洗涤后进行真空干燥， 即得到掺杂态聚苯胺粉末。其中，所述的掺杂剂为樟脑磺酸(CSA)和盐酸(HC1)。 脱掺杂一再掺杂将前述溶液聚合法制得的PANI-HC1粉末用去离子水洗涤
并用氨水浸泡脱掺杂，再经真空干燥后即得到本征态聚苯胺粉末。将本征态聚苯 胺粉末加入到掺杂剂的丙酮溶液中，室温反应24小时，然后沉淀、过滤，用丙 酮反复洗涤后进行真空干燥，即得到掺杂态聚苯胺粉末。其中，所述的掺杂剂 为三氯化铁(FeCl3)。将磨球和掺杂态聚苯胺粉末加入到球磨机中，磨球与惨杂态聚苯胺粉末的质 量比(球料比)为10:1-100:1，球磨气氛为空气或氮气、氩气等惰性气体，球磨 温度为-196-IOO'C，转速为100-1000转/分钟，球磨时间为0. 5-10小时。表2为本发明部分实施例所采用的球磨机种类和工艺条件。表3中给出了各 实施例样品球磨改性后的电导率和溶解率。其中电导率的测试方法如下所述将 掺杂态聚苯胺粉末压制成厚度约为2 mm的薄片，在相对湿度50%、室温条件下采 用典型的四点探针法测量其电导率(S/cm或Siemens/cm，即西门子/厘米)。取多 个测量结果的平均值，多个测量值相差应在5%以内。_表l.部分实施例中使用的掺杂态聚苯胺的性质_掺杂剂 电导率(S/cm) (二^1^^(。/。) 制备方法十二烷基苯磺酸(DBSA) H 乳液聚合磺基水杨酸(SSA) 7.6 41.5 乳液聚合樟脑磺酸(CSA) 4.8 43.7 溶液聚合盐酸(HC1) 8.4 3.4 溶液聚合三氯化铁(FeCl3) 1.2 3.1 脱掺杂一再掺杂表2.部分实施例的工艺条件球磨机 类型球料比惨杂态聚 苯胺质量 (g)球磨 气氛球磨 温度 (°c)球磨 转速 (rpm)球磨 时间 (hr)实施例1搅拌磨10:1100 PANI-DBSA氮气25100010实施例2搅拌磨50:120 PANI-DBSA氮气-1005002实施例3搅拌磨100:110 PANI-DBSA氮气-251005实施例4搅拌磨50:120 PANI—DBSA氮气-1965002 实施例5搅拌磨 50:1 DAMT ceA 氮气 100 500 2PANI-SSA20实施例6搅拌磨 50:1 nAMT ， 空气 50 500 0.5PANI-CSA20实施例7行星磨 50:1 DAMT urM 氮气 25 500 2PANI-HC170实施例8滚筒磨 50:1 。^71^ 氮气 25 500 2PANI-HC170实施例9振动磨 50:1 DAMT 氩气 25 500 2PANI-HC120实施例IO行星磨 50:1 d^td^ 氮气 0500 2PANI-FeCL_表3.部分实施例的电导率和溶解率电导率(S/cm) 溶解率(二甲苯)(%)
权利要求
1、一种采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方法，其特征在于将磨球和掺杂态聚苯胺粉末加入到球磨机中，磨球与掺杂态聚苯胺粉末的质量比为10∶1-100∶1，球磨气氛为空气或惰性气体，球磨温度为-196℃-100℃，球磨转速为100转/分钟-1000转/分钟。
2、 根据权利要求1所述的采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方 法，其特征是，所述球磨，其时间为0.5小时-10小时。
3、 根据权利要求1所述的采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方 法，其特征是，所述惰性气体为氮气或氩气。
4、 根据权利要求1所述的采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方 法，其特征是，所述掺杂态聚苯胺粉末含有一至多种质子酸和路易斯酸作为掺杂 剂。
5、 根据权利要求4所述的采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方 法，其特征是，所述的质子酸是无机酸和有机酸中的一种或多种。
6、 根据权利要求5所述的采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方 法，其特征是，所述无机酸是盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氢碘酸、杂 多酸中的一种或多种。
7、 根据权利要求5所述的采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方 法，其特征是，所述有机酸是樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、对 甲苯磺酸、磺基水杨酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸中的一种或多种。
8、 根据权利要求4所述的采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方 法，其特征是，所述的路易斯酸是拥有空轨道、能够接受电子对的BF3、 A1C13、 FeCl3、 ZnCl2、 Li+、 Ag+、 Cu2+、 R+、 RCO+、 Br+、 N(T中的一种或多种。
9、 根据权利要求1所述的采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方 法，其特征是，所述的球磨机包括行星式球磨机、振动式球磨机、搅拌式球磨机、 滚筒式球磨机。
全文摘要
本发明公开了一种高分子材料加工技术领域的采用球磨对掺杂态聚苯胺粉末进行机械改性的方法，将磨球和掺杂态聚苯胺粉末加入到球磨机中，磨球与掺杂态聚苯胺粉末的质量比为10∶1-100∶1，球磨气氛为空气或惰性气体，球磨温度为-196-100℃，球磨转速为100-1000转/分钟。本发明采用球磨机对掺杂态聚苯胺粉末进行研磨加工，通过磨球的碰撞和摩擦对掺杂态聚苯胺粉末施加剪切力、压力等机械力强制作用，一方面改变其粉末形貌、细化颗粒尺寸，另一方面有效地促使聚苯胺分子链取伸长构象及取向排列，从而制备导电和溶解性能明显改善的聚苯胺超细粉末。本发明工艺简单、效率高、环境友好，适用于批量生产。
文档编号B29K79/00GK101130267SQ200710046469
公开日2008年2月27日 申请日期2007年9月27日 优先权日2007年9月27日
发明者荻 张, 朱延果, 李志强 申请人:上海交通大学