专利名称：一种含金属类导电物质高容量锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池，特别是设计一种含金属类导电物质高容量锂离子电池。
背景技术：
化学电池是将化学能直接转变为电能的装置。化学电池主要包括作为密封材料的壳体、壳体内的电解质溶液、以及浸在所述溶液中的正、负极片和连接电极的导线。在可充电化学电池中，还进一步包括进行充电操作的电路板，而上述的电解质溶液和正、负极片等被总称为电芯。现有锂离子电池是化学电池的一种，目前得到普遍应用。所述锂离子电池正极片和负极片都包括活性物质、导电剂，集流体以及粘结剂。目前商业化 锂离子电池正极片中或负极片中通常都采用导电碳黑(或碳纳米纤维，碳纳米管，乙炔黑等非金属导电物质)作为导电剂，主要原因是正极活性物质(如钴酸锂，镍钴酸锂，锰酸锂，二氧化锰，锂亚硫酰氯等)本身的导电性差，正极活性物质对外输出电能时要吸收电子，电子到达集流体并通过集流体对外输出电能，而导电碳黑的作用将集流体释放的电子传送到活性物质，起到电芯内部电子导电的作用，若是二次锂离子电池，当充电时，导电碳黑的作用是将电子从集流体传送给正极活性物质，如果不加导电剂，则电池的内阻大，活性物质释放的电子无法传送到集流体，电池的电性能(如容量)得不到发挥，或无法充电，电池无法实现商业化使用。负极片中如果不加导电剂，电池的高倍率放电会受到影响，因此导电碳黑(或碳纳米纤维，碳纳米管，乙炔黑等非金属导电物质)在锂离子电池中起到至关重要的作用。而自1990年代SONY公司成功实现锂离子可充电电池(又称二次电池)商业化生产以来，现有大量生产的锂离子电池，例如应用在手机、笔记本电脑、MP3、MP4等消费电子产品上，能较好的满足电子产品的电性能要求，技术上也很成熟，由于具有能量密度高的优势，随着时代的发展，轻，薄，高能量密度等特性在一些尚未使用锂离子电池的领域也受到极大的欢迎和重视，但是现有的已商业化的锂离子电池技术却不能满足新型领域的产品要求，例如在航空领域，在高空会有_40°C的低温并且要求较高的工作电流和高安全性并且要求重量轻(高能量密度)，又比如在欧洲较北部的地区，电动摩托车大受欢迎，但是很难在-20°C既能充电又能高效率的工作且长循环寿命。再比如在防弹服或作战服，要求在低温下工作，又能承受子弹穿透(高安全性)，并且要求较高的工作电流和要求重量轻(高能量密度)等等。因此对于进一步提高能量密度和低温放电效率仍有迫切性，如航空领域，消费电子领域，电动新能源。但是目前锂离子电池的电极的导电物质为导电碳黑、碳纳米纤维、碳纳米管或乙炔黑等非金属导电物质，这些导电物质的电阻率为4X 10_6 Q m-7 X 10_6 Q m,抗氧化性差，有氧环境下易燃烧。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高的容量及容量密度，高的放电平台及高的低温放电效率，尤其是具有高安全性的锂离子电池。
为了解决上述技术问题，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种含金属类导电物质高容量锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、粘合剂和密封材质，所述正极片的导电物质含有金属碳化物、金属硼化物或金属氮化物，所述负极片的导电物质含有金属碳化物、金属硼化物或金属氮化物；所述金属碳化物为碳氮化钛、碳化钒、碳化钽、碳化钨与碳化钛的共熔体、碳化钨或碳化钛，所述金属硼化物为硼化钥、硼化钨或硼化钒，所述金属氮化物为氮化钛、氮化钨或氮化钽。为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是提供一种含金属类导电物质高容量锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、粘合剂和密封材质，所述正极片的导电物质含有粉状金属，所述负极片的导电物质含有粉状金属；所述粉状金属为镍粉、铜粉或铬粉。 其中，所述正极片包括正极活性物质、正极集流体和粘结剂，所述正极片活性物质为磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、氧化镍钴锰锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸锰锂、二氧化锰或锂亚硫酰氯，所述正极集流体为铝箔，所述粘结剂为阿拉伯胶、改性聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶胶乳或羧甲基纤维素；所述负极片包括负极活性物质、负极集流体和粘结剂，负极活性物质为人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨两者的混合物、中间相碳微球、金属锂、金属锡、硅或钛酸锂。其中，所述隔膜为三层复合的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯微孔隔膜、单层聚乙烯微孔隔膜或聚酰亚胺微孔隔膜。其中，所述粘结剂为阿拉伯胶、改性聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶胶乳或羧
甲基纤维素。其中，所述电解液包括溶剂、可溶性锂盐和添加剂，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或乙酸乙酯，所述可溶性锂盐为六氟磷酸锂、十二氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或亚胺锂盐，所述添加剂为丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟化碳酸酯、亚硫酸乙烯酯、六甲基二硅胺烷或亚磷酸三苯酯。其中，所述密封材质为自阻燃型硬质聚氯乙烯塑料、不锈钢或铝塑复合膜或铝壳材质。其中，所述正极片的导电物质含有金属类导电物质与聚乙烯的辐照交联混合物，所述负极片的导电物质含有金属类导电物质与聚乙烯的辐照交联混合物。本发明的有益效果是，金属碳化物或金属硼化物，或金属氮化物以及粉状的金属的电阻率约为5 X 10_7 Q m-5 X 10_9 Q m,热稳定性温度为3100°C左右，金属碳化物或金属硼化物，或金属氮化物有较好的化学稳定性(耐腐蚀性，耐酸碱)，有较好的抗氧化性，有氧环境下不易燃烧；本发明的锂离子电池，在其正极片和(或)负极片中加入金属类导电物质，全部取代或部分取代锂离子电池的正极片和(或)负极片中的原有的非金属类导电物质，进一步提高了锂离子电池的容量及容量密度，和低温放电效率，并且安全性进一步得到提高。金属类导电物质具有更低的电阻率，使得电池的内阻减小，当电池放电至某一电位(电压，如2. 8V或3. 0V)时，电池的放电时间更长，从而锂离子电池的容量及容量密度得到提高。金属类导电物质不易燃烧，使得电池的安全性得到提高。
具体实施例方式为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式说明。本发明将粉状的金属碳化物(如碳氮化钛，碳化钨，碳化钛等)，或金属硼化物(如硼化钥，硼化钨，硼化钒等)，或金属氮化物(如氮化钛，氮化钨，氮化钽等)以及粉状的金属(如镍粉，铜粉，铬粉等)简称为“金属类导电物质”，同时将导电碳黑(或碳纳米纤维，碳纳米管，乙炔黑等)在简称为“非金属类导电物质”。金属类导电物质的粒径为I纳米至9999微米之间甚至更大。所述金属碳化物并不限于碳氮化钛、碳化钨或碳化钛，其它金属碳化物也含在本发明权利要求，如碳化钒，碳化钽，碳化钨和碳化钛的共熔体等，所述金属硼化物也不局限于硼化钥、硼化钨或硼化钒，所述金属氮化物也不局限于氮化钛、氮化钨或氮化钽。实施例I
本发明含金属类导电物质高容量锂离子电池实施例I以正极片，负极片和隔膜采用卷绕结构制造500毫安时的聚合物锂离子二次电池，电池尺寸5. 0*303*48mm3，电池的正极活性物质为钴酸锂，正极导电剂为碳化钛，正极粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF，正极组分的配比为钴酸锂/碳化钛/聚偏氟乙烯的比例为92. 58份/7. 92份/I. 7份(重量比)，实测碳化钛的压实密度为导电碳黑的压实密度的3. 6倍，金属类导电物质电导率优于非金属类导电物质，导电剂替换时只要以其同等体积分数替换即可，所以金属类导电物质替代非金属类导电物质时，由于金属类导电物质压实密度为非金属类导电物质的3. 6倍，原有非金属类导电物质添加比为2. 2份，所以本实施例中碳化钛的重量分数在7. 92份。正极集流体为招箔。负极活性物质为中间相碳微球，负极导电剂为SUPER P导电碳，粘结剂为丁苯橡胶胶乳SBR和羧甲基纤维素CMC，负极组分的配比为中间相碳微球/导电碳SUPER P/丁苯橡胶胶乳/羧甲基纤维素的比例为94. 2份/2. 0份/2. 0份/I. 8份(重量比)，负极集流体为铜箔，以水作为负极粘结剂的溶剂。电池隔膜为三层复合的(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔膜，电池电解液为 溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸乙酯等加上锂盐六氟磷酸锂以及添加剂丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(乙烯基碳酸亚乙酯，VEC)、亚硫酸乙烯酯、硅胺烷类等物质组成。电池的密封材质(外壳，电池壳盖)为自阻燃型硬质聚氯乙烯。实施方式2本实施例在实施例I的基础上进行改进，将实施例I中，钴酸锂/碳化钛/聚偏氟乙烯的比例92. 58份/7. 92份/I. 7份(重量比)改为钴酸锂/碳化钛/碳黑SUPER P/聚偏氟乙烯的比例92. 98份/4. 32份/I. 0份/I. 7份(重量比)，其余不变。实施方式3本实施例在实施例I的基础上进行改进，将实施例I中的碳化钛改为氮碳化钛，其余不变。实施方式4
本实施例在实施例2的基础上进行改进，将实施例2中的碳化钛改为氮碳化钛，其余不变。实施方式5本实施例在实施例I的基础上进行改进，将实施例I中的碳化钛改为镍粉，其余不变。实施方式6本实施例在实施例2的基础上进行改进，将实施例2中的碳化钛改为镍粉，其余不变。
实施方式7本实施例在实施例I的基础上进行改进，将实施例I中的碳化钛改为碳化钨，其余不变。实施方式8本实施例在实施例2的基础上进行改进，将实施例2的碳化钛改为碳化钨，其余不变。实施方式9本实施例在实施例I的基础上进行改进，将实施例I中的碳化钛改为硼化钒，其余不变。实施方式10本实施例在实施例2的基础上进行改进，将实施例2中的碳化钛改为硼化钒，其余不变。实施方式11本实施例在实施例I的基础上进行改进，将实施例I中的负极导电剂SUPER P导电碳改为碳化钛，其余不变。实施方式12本实施例在实施例2的基础上进行改进，将实施例2中的负极导电剂SUPER P导电碳改为碳化钛，其余不变。实施方式13本实施例在实施例I的基础上进行改进，将实施例I中的钴酸锂改为磷酸亚铁锂，其余不变。实施方式14本实施例在实施例2的基础上进行改进，将实施例二中的钴酸锂改为磷酸亚铁锂，其余不变。实施方式15本实施例在实施例I的基础上进行改进，将实施例I中，制造500毫安时的聚合物锂离子二次电池，改为制造3000毫安时的聚合物锂离子二次电池，电池尺寸5. 5*53*106mm3，正极导电剂碳化钛改为碳化钛与高密度聚乙烯的混合物，重量比为80/10，碳化钛与高密度聚乙烯的混合方法为将碳化钛与高密度聚乙烯在高温下(160°C)用密炼机或双螺杆机进行融熔混合，待冷却后，用粉碎机将其粉碎，再过300目以上的筛子，得到粉状的碳化钛与高密度聚乙烯的混合物，然后进行辐照交联，辐照方法为用钴60或电子射线对其辐照，由此得到粉状的碳化钛与高密度聚乙烯的混合物的导电剂，其余不变。实施方式16本实施例在实施例2的基础上进行改进，将实施例2中，制造500毫安时的聚合物锂离子二次电池，改为制造3000毫安时的聚合物锂离子二次电池，电池尺寸5. 5*53*106mm3，正极导电剂中的碳化钛改为碳化钛与高密度聚乙烯的混合物，重量比为碳化钛与高密度聚乙烯为80/10，碳化钛与高密度聚乙烯的混合方法为将碳化钛与高密度聚乙烯在高温下(160°C)用密炼机或双螺杆机进行融熔混合，待冷却后，用粉碎机将其粉碎，再过300目以上的筛子，得到碳化钛与高密度聚乙烯的混合物，然后进行辐照交联，辐照方法为用钴60或电子射线对其辐照，由此得到粉状的碳化钛与高密度聚乙烯的混合物的导电剂，其余不变。 实施方式17本实施例在实施例I的基础上进行改进，将实施例I中，制造500毫安时的聚合物锂离子二次电池，改为制造3000毫安时的聚合物锂离子二次电池，电池尺寸5. 5*53*106mm3，正极导电剂中的碳化钛改为碳化钛与尼龙6的混合物，重量比为80/10，碳化钛与高密度尼龙6的混合方法为将碳化钛与尼龙6在高温下(220°C )用密炼机或双螺杆机进行融熔混合，待冷却后，用粉碎机将其粉碎，再过300目以上的筛子，得到碳化钛与尼龙6的混合物，然后进行辐照交联，辐照方法为用钴60或电子射线对其辐照，由此得到粉状的碳化钛与高密度聚乙烯的混合物的导电剂，其余不变。实施方式18本实施例在实施例2的基础上进行改进，将实施例2中，制造500毫安时的聚合物锂离子二次电池，改为制造3000毫安时的聚合物锂离子二次电池，电池尺寸5. 5*53*106mm3，正极导电剂中的碳化钛改为碳化钛与尼龙6的混合物，重量比为80/10，碳化钛与高密度尼龙6的混合方法为将碳化钛与尼龙6在高温下(220°C )用密炼机或双螺杆机进行融熔混合，待冷却后，用粉碎机将其粉碎，再过300目以上的筛子，得到碳化钛与尼龙6的混合物，然后进行辐照交联，辐照方法为用钴60或电子射线对其辐照，由此得到粉状的碳化钛与高密度聚乙烯的混合物的导电剂，其余不变。实施方式19本发明含金属类导电物质高容量锂离子电池实施例19为制造1300毫安时的圆柱AA型锂二氧化锰一次电池，电池尺寸为50mm(高)*14. 5mm(直径)，正极活性物质为二氧化锰，正极导电剂为碳化钛，正极粘合剂为聚四氟乙烯乳液，正极集流体为镍网，负极活性物质为纯锂箔，负极集流体为镍条，隔膜为玻璃纤维布，电解质为高氯酸锂溶解在碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯混合溶剂中的混合物，浓度I摩尔。实施方式20本发明含金属类导电物质高容量锂离子电池实施例20为制造1500毫安时的方型锂亚硫酰氯一次电池，9*36*55mm3，正极活性物质为亚硫酰氯，正极导电剂为碳化钛，正极粘合剂为聚四氟乙烯乳液，正极集流体为镍网，负极活性物质为纯锂箔，负极集流体为镍条，隔膜为玻璃纤维布，电解质为高氯酸锂溶解在亚硫酰氯中的混合物，浓度I摩尔。比较实施例I :将实施例I中的钴酸锂/碳化钛/聚偏氟乙烯的比例92. 58份/7. 92份/I. 7份(重量比)改为钴酸锂/碳黑SUPER P/聚偏氟乙烯的比例95. I份/2. 2份/1.0/1. 7份(重量比)，其余不变。比较实施例2 同比较实施例I 一样。比较实施例3 同比较实施例I 一样。比较实施例4 同比较实施例I 一样。比较实施例6 :将实施例19中的正极导电剂碳化钛改为乙炔黑，其余同实施方式
19一样。比较实施例7 :将实施方式20中的正极导电剂碳化钛改为乙炔黑，其余同实施方式20 —样。本发明金属类导电物质与聚乙烯或尼龙等塑料的辐照交联混合方法为将金属类 导电物质与聚乙烯在高温下(150°C -ISO0C )用开炼机，流变仪，密炼机或双螺杆机进行熔融混合，待冷却后，用粉碎机将其粉碎，再过20目至1000目的筛子，得到金属类导电物质与聚乙烯的混合物，然后进行辐照交联，辐照方法为用钴60或电子射线等射线对其辐照，由此得到金属类导电物质与聚乙烯的混合物的粉状的导电剂。金属类导电物质与聚乙烯的混合物，其重量比为1/99至99/1。本发明电池安全性测试方法(依据国内外相关标准)如下过充电测试用不小于IOV的电源给测试电池以0. 5C电流充电，直至其容量达到额定容量的250%。针刺测试将充满电的测试电池固定于夹具上，用直径为3mm的钢针，沿径向强力刺穿。挤压测试将测试电池放在平面上，将一直径15. 8mm的棒横放在样品中心表面上，让重量9. 1±0. 46kg的重物从61±2. 5mm高度落到试样上。圆柱形或方形电池受冲击时，其长轴应平行于平面并且与放在试样中心的15. 8mm直径的棒的曲面垂直。方形电池应沿长轴方向转90度，以使宽侧和窄侧均承受冲击。每个样品电池只承受一个方向的冲击，每个测试都采用独立试样。热冲击测试将测试电池放在一自然对流或强制对流烘箱中加热，烘箱温度以5±2°C /min速度升温至130°C，并保持IOmin后停止。重物冲击测试将测试电池放在平面上，将一直径15. 8mm的棒横放在样品中心表面上,让重量9. 1±0. 46kg的重物从61±2. 5mm高度落到试样上。圆柱形或方形电池受冲击时，其长轴应平行于平面并且与放在试样中心的15. 8mm直径的棒的曲面垂直。方形电池应沿长轴方向转90度，以使宽侧和窄侧均承受冲击。每个样品电池只承受一个方向的冲击，每个测试都采用独立试样。表一说明了本发明技术的含金属类导电物质高容量锂离子电池与现有技术(比较实施例)的锂离子电池的性能的的对比及改进效果。
权利要求
1.一种含金属类导电物质高容量锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、粘合剂和密封材质，其特征在于所述正极片的导电物质含有金属碳化物、金属硼化物或金属氮化物，所述负极片的导电物质含有金属碳化物、金属硼化物或金属氮化物； 所述金属碳化物为碳氮化钛、碳化钒、碳化钽、碳化钨与碳化钛的共熔体、碳化钨或碳化钛，所述金属硼化物为硼化钥、硼化钨或硼化钒，所述金属氮化物为氮化钛、氮化钨或氮化钽。
2.一种含金属类导电物质高容量锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、粘合剂和密封材质，其特征在于所述正极片的导电物质含有粉状金属，所述负极片的导电物质含有粉状金属； 所述粉状金属为镍粉、铜粉或铬粉。
3.根据权利要求I或2所述的含金属类导电物质高容量锂离子电池，其特征在于所述正极片包括正极活性物质、正极集流体和粘结剂，所述正极片活性物质为磷酸亚铁锂、钴 酸锂、锰酸锂、氧化镍钴锰锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸锰锂、二氧化锰或锂亚硫酰氯，所述正极集流体为铝箔，所述粘结剂为阿拉伯胶、改性聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶胶乳或羧甲基纤维素； 所述负极片包括负极活性物质、负极集流体和粘结剂，负极活性物质为人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨两者的混合物、中间相碳微球、金属锂、金属锡、硅或钛酸锂。
4.根据权利要求I或2任意一项所述的含金属类导电物质高容量锂离子电池，其特征在于所述隔膜为三层复合的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯微孔隔膜、单层聚乙烯微孔隔膜或聚酰亚胺微孔隔膜。
5.根据权利要求I或2任意一项所述的含金属类导电物质高容量锂离子电池，其特征在于所述粘结剂为阿拉伯胶、改性聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶胶乳或羧甲基纤维素。
6.根据权利要求I或2任意一项所述的含金属类导电物质高容量锂离子电池，其特征在于所述电解液包括溶剂、可溶性锂盐和添加剂，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或乙酸乙酯，所述可溶性锂盐为六氟磷酸锂、十二氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或亚胺锂盐，所述添加剂为丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟化碳酸酯、亚硫酸乙烯酯、六甲基二硅胺烷或亚磷酸三苯酯。
7.根据权利要求I或2任意一项所述的含金属类导电物质高容量锂离子电池，其特征在于所述密封材质为自阻燃型硬质聚氯乙烯塑料、不锈钢或铝塑复合膜或铝壳材质。
8.根据权利要求I或2任意一项所述的含金属类导电物质高容量锂离子电池，其特征 在于所述正极片的导电物质含有金属类导电物质与聚乙烯的辐照交联混合物，所述负极片的导电物质含有金属类导电物质与聚乙烯的辐照交联混合物。
全文摘要
本发明公开了一种含金属类导电物质高容量锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、粘合剂和密封材质，所述正极片的导电物质含有金属碳化物、金属硼化物或金属氮化物，所述负极片的导电物质含有金属碳化物、金属硼化物或金属氮化物；所述金属碳化物为碳氮化钛、碳化钨或碳化钛，碳化钒，碳化钽，碳化钨与碳化钛的共熔体，所述金属硼化物为硼化钼、硼化钨或硼化钒，所述金属氮化物为氮化钛、氮化钨或氮化钽。所述正极片的导电物质还可以为含有粉状金属，所述负极片的导电物质含有粉状金属；所述粉状金属为镍粉、铜粉或铬粉。
文档编号H01M10/0525GK102751530SQ201110252488
公开日2012年10月24日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年6月2日
发明者张潘毅, 张贵萍 申请人:张潘毅, 潘杰民