专利名称：S、s'二硫化六(丙酸甲酯)月桂酸十二巯基锡化合物及其制备方法和应用的制作方法
卤乙烯树脂和含有卤乙烯利脂的组合物被转变成有用的制品，通过把树脂加热软化或融化，然后通过用热成型形成所需的产品，也就是说，将粉状树脂组合物转变成熔融物质，然后经挤压得到所需的形状。转变卤乙烯树脂的商业方法包括压延法，在压延法中，通过使用一系列加压辊和牵引辊将加热的熔融物质转变成片或成膜；还包括挤出法，在挤出法中一个或多个螺杆将熔融物质传送通过料筒，将物料从它通过一成型口模使形成管、棒、片、型材或导管；还包括挤出吹塑法在挤出吹塑法中，熔融物质先被挤压成空心管，称作型坯，然后它被夹紧在模塑室，压缩空气被注入此封闭的管腔中，将型坯吹成塑模的形状以形成瓶、玩具和其它空心的物品；还包括注射模塑法，在注射模塑法中，熔融物质在高压下被推入塑模空腔，然后在那里它被急冷形成固体物件，诸如管接头，电盒及其他形式制品。
卤乙烯树脂组合物也用于涂覆可模压或不能模压的纸和布，其他将卤乙烯转化为有用的制品的方法包括涂凝模塑法和纤维挤塑法。
所有将卤乙烯树脂组合物转变为有用的制品的方法都需要用加热软化卤乙烯树脂以使它形成所需制品。热量可由化合物内发生的摩擦而产生，例如在挤型过程中。或者由外部施加热量，例如用加热的辊简或料简而产生。软化卤乙烯树脂组合物所需的热量随组成不同而不同，但典型的是在165℃～210℃。高度塑性化的化合物，如压延的可折软片用较低的温度，而刚性或非塑性化的卤乙烯树脂组合物通常需要较高范围内的热量。水管房屋外壁板、窗框和刚性挤出片通常在195℃到210℃温度下形成。
众所周知，卤乙烯在比100℃高的情况下要降解，事实上在甚至更低的温度下也发生一点降解。卤乙烯的降解导致不希望的变色和物理性质的丧失。在极端情况下，卤乙烯树脂组合物会变黑、变脆以致不能使用。
如美国专利第3,3919,168号所述，众所周知在现有技术中，含硫的有机锡化合物，如有机锡硫醇盐，属于最高效(按重量)的卤乙烯树脂的热稳定剂。美国专利第3,919,168号描述了含硫有机锡类，其共同特征在于具有至少一个有机团通过碳原子直接与锡键合，以及至少一个硫原子单独与锡键合，或一个含硫基团残基如硫残基或硫醇酯残基通过硫原子与锡键合。单元与有机锡键合的硫和含硫部分的残基都可与相同的有机锡部分键合。
然而，当有机锡硫代链烷醇作卤乙烯树脂组合物的高效稳定剂时它存在一些严重缺点，阻挠了它的广泛生产和应用，这类化合物和组合物最严重的缺陷是较差的贮存稳定性。放置时在多数情况下即是仅仅几天，有机锡硫代链烷醇便形成粘稠的明胶状混合物，而且常常有沉淀发生，所生成的非均相组合物难于处理，例如进行泵量，结果，不能达到在卤乙烯树脂组合物中从一批到另一批所需的一致性，而且固体颗粒必须滤出作为废物丢弃，结果造成这一昂贵产品10～20％的损失。
而酯基硫化锡却恰恰无上述硫醇锡弊端，特别是它不仅贮存稳定性好，长久不变质，而且其热稳定性、润滑性都较硫醇有机锡好，同时具有防压析作用，用量少，仅为硫醇有机锡的1/2，且无毒性。
本发明的目的之一是提供一种有机锡稳定化合物。
本发明的目的之二是提供一种有机锡稳定化合物制备方法。
本发明的目的之三是将有机锡稳定化合物，作为卤乙烯树脂，特别是PVC热稳定剂。
本发明的这些目的将通过下面的具体描述进一步地说明和体现。
本发明中有机锡稳定化合物有如下结构式A、双酯基锡构成产物
B、单酯基锡构成产物
式中R1-代表C4-C7酯基，可以是CH3OOCH2CH2-,C2H5OOCH2CH2-C3H7OOCH2CH2-,C4H9OOCH2CH2-R2-代表C4-C12巯酯基，羧酸基硫醇基可以是，C11H23COO-,C12H25S-,CH3OOCCH2CH2S-在上述定义范围内有机锡稳定化合物按通式1(R1)2nSnnSn-m(R2)2m或通式2．(R1)xSnxS2.5x-0.5y(R2)y计，结构式均可多至无限。其代表性例子如下1．S、S＇二硫化六丙甲酯二月桂酸锡。
2．S、S＇二硫化六丙甲酯十二硫醇月桂酸锡。3．S、S＇二硫化六丙甲酯十二硫醇巯丙甲酯锡。4．S、S＇二硫化六丙甲酯双十二硫醇锡。5．S、S＇二硫化六丙甲酯二巯丙酸甲酯锡。6．S、S＇二硫化六丙甲酯月桂酸巯丙甲酯锡。7．S一硫化四丙甲酯二月桂酸锡。
8．S一硫化四丙甲酯十二硫醇月桂酸锡。9．S一硫化四丙甲酯十二硫醇巯丙甲酯锡。10．S一硫化四丙甲酯双十二硫醇锡。11．S一硫化四丙甲酯二巯丙酸甲酯锡。12．S一硫化四丙甲酯月桂酸巯丙甲酯锡。13．S、S＇二硫化四丙甲酯锡。
14．S-硫化二丙甲酯锡。
15．S、S＇、S″三硫化六丙甲酯锡。
16．S-硫化二丙甲酯四月桂酸锡。
17．S一硫化二丙甲酯三月桂酸十二硫醇锡。18．S一硫化二丙甲酯二月桂酸双十二硫醇锡。19．S一硫化二丙甲酯月桂酸三十二硫醇锡。20．S一硫化二丙甲酯四十二硫醇锡。21．S一硫化二丙甲酯三十二硫醇巯丙甲酯锡。22．S一硫化二丙甲酯双十二硫醇二巯丙甲酯锡。23．S一硫化二丙甲酯十二硫醇三巯丙甲酯锡。24．S一硫化二丙甲酯三月桂酸巯丙甲酯锡。25．S一硫化二丙甲酯二月桂酸二巯丙甲酯锡。26．S一硫化二丙甲酯月桂酸三巯丙甲酯锡。27．S一硫化丙甲酯月桂酸锡。
28．S,S,＇S″三硫化二丙甲酯锡。
29．六硫化四丙甲酯锡。
本发明的有机锡稳定化合物，可作卤乙烯树脂的热稳定剂，它对控制开始时和早期当遇到高温时的卤乙烯树脂的变色特别有效，并且不会影响这种卤乙烯树脂的可加工性。用量为卤乙烯树脂的0.5～1.0％。
在本发明中，卤乙烯树脂可以是聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚氯乙烯以及卤乙烯单体与高至40％的共聚单体如乙酸已酯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯等聚合形成的共聚物。
本发明的化合物可以用现有技术中一些通用制备技术来实现，通过下述实施例来进一步说明，实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。
在本发明中，除非特指，所有的量均为重量或重量百分比。
制备方法包括下列步骤A．选择反应所必需的原料，包括金属锡、卤化氢、碳4-7酯、C4巯酯、硫化物、C12羧酸、C12硫醇，碳酸盐、氯仿、石油醚、甲苯以及5#分子筛，离子交换树脂等。
在此碳酸盐可以是钠盐，钾盐或铵盐，离子交换树脂可以是712阴离子树脂，732离子树脂。
B．锡卤化物制备反应式
式中X-卤素R为C1～C4烷基在1000ml四口瓶中，装搅拌器，回流冷凝器，温计和气体导管，将四口瓶置于冰水浴中，加入金属锡118g,C4酯170g，石油醚100g，于13～20℃强力搅拌下通入HX气体，反应1h，呈灰色物，3h呈白色粘稠糊，待金属锡基本反应完全，加入氯仿溶解，过滤除去残余金属锡，滤液转入蒸馏器中，于80℃蒸去大部分溶剂，至120℃开真空减压蒸馏至135℃/-0.09MPa，停止蒸馏，出料，冷却后得白色固体——锡卤化物。卤含量23±0.5％，其中二卤锡化物70±2％，三卤锡化物25±1％甲苯不溶物＜4％，挥发物＜1％，产率95～98％。S,S′二硫化六丙甲酯月桂酸十二硫醇锡制备反应式
式中R为C1～C4烷烃基，Me为碱金属Na、K。
将150g锡卤化合物，C12羧酸30g,C12硫醇32g，甲苯700ml加入2000ml装有搅拌，回流冷凝器，温度计的三口瓶中，搅拌下升温至60℃溶解后降温至55℃加入碳酸盐63g，硫化物56g，加毕，于55～60℃维持反应3h，反应物澄清透明，取样测卤含量＜0.02％终止反应。
将反应物过滤，除去盐脚，滤液通过5#分子筛，阴阳离子柱吸附后过滤。
滤液转入蒸馏瓶中，升温至110℃上蒸馏出大量溶剂当物温达140℃时开真空减压于150℃/-0.09MPa，出料，冷后成结晶固体，熔点75～77℃，锡含量38±2％，硫含量10±％，产品收率95～98％。
以上内容，仅给出了本化合物发明的一个具体实例，凡本领域普通专业技术人员，依据本发明公开的内容，可以作出多种变化和改变，均应理解在本发明范围之内，显然可在不脱离所附权利要求书限定范围的情况下，实现各种各样的变更。
权利要求
1.一种有机锡稳定化合物，其特征在于具有如下的结构式A、
通式1．(R1)2nSnnS(n-m)(R2)2mm=0或1B、
通式2(R1)xSnxS1.5x-0.5y(R2)yy=0-x,2x,1.5x-0.5y=整数。式中R1-代表C4-C7酯基R2-代表C6-C12可以是巯酯基、羧酸基或硫醇基，可以是烷烃基，烯烃基或芳烃基，可以是直链的，也可以是支链的。
2.如权利要求1的有机锡稳定化合物，其特征在于性能较好的化合物是，S、S＇二硫化六丙甲酯十二硫醇月桂酸锡，具有如下的结构式
式中R1-代表C4酯基R2-代表C12羧酸基和硫醇基
3.如权利1、2所述的有机锡稳定化合物的制备方法，其特征在于包括下列步骤。A、选择反应所必需的原料。B、制备含二卤、三卤的锡卤化物。C、制备如式(Ⅰ)的有机锡稳定化合物。
4.如权利要求3所述的制备有机锡稳定化合物的方法，其特征在于选择金属锡，卤化氢，C4-C7酯，C4-C12巯酯、羧酸、硫醇及硫化物、碳酸盐为原料。
5.如权利要求3所述的有机锡稳定化合物的制备方法，其特征在于选用石油醚，三氯甲烷、甲苯为溶剂，5#分子筛，阴阳离子交换树脂为净化处理剂。
6.如权利要求3所述的有机锡稳定化合物制备方法，其特征在于使用下列步骤制备锡卤化物。A、金属锡，C4-C7酯，石油醚加入反应器，于13～20℃通入干燥卤化氢至金属反应完全，需3-4h完成。B、加氯仿溶解后滤去金属锡。C、滤液蒸馏至120℃后减压，于135℃/-0.09MPa出料，冷却后得白色锡卤化物固体。
7.如权利要求3所述的有机锡稳定化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤。A、将锡卤化物，C4-C12巯酯、羧酸、硫醇、甲苯加入反应器，60℃溶解后降温至55℃，加入碳酸盐，硫化物，于55～60℃搅拌反应3-4h，测卤含量＜0.002％，结束反应。B、将反应物过滤，滤液经5#分子筛，阴阳离子吸附处理，过滤。C、滤液蒸馏至140℃减压至150℃/-0.09MPa，过滤得产品。冷后为白～浅黄固体。
8.如权利要求1、2所述的有机锡稳定化合物，可以作卤乙烯树脂，特别是PVC的热稳定剂，本品无毒性。
全文摘要
本发明是关于酯基硫化锡稳定化合物及其制备方法和应用。特别是S、S′二硫化六(丙酸甲酯)月桂酸十二巯基锡。该化合物具有如下结构式:本发明化合物无毒可作卤乙烯树脂,特别是聚氯乙烯(PVC)树脂热稳定剂,具有突出的抑制早期着色,优异的热稳定性和卓越的耐紫外线性能,并具有良好的润滑性和防压析作用。本化合物适用于PVC的挤出,注射和压迫成型工艺,用于制造各种无毒透明PVC制品。
文档编号C08K5/00GK1209432SQ9710604
公开日1999年3月3日 申请日期1997年8月22日 优先权日1997年8月22日
发明者周民歌, 刘桂普, 单其瑞, 周汉广 申请人:周民歌, 刘桂普