专利名称：含有硫醚基团的聚亚芳基化合物的氧化方法
技术领域：
本发明涉及通过聚亚芳基硫的氧化来制备聚亚芳基砜的方法，其中聚亚芳基硫也被称为聚亚芳基硫醚。
在DE-A1-19 38 806和Chimia 28,567(1974)中描述了在浓硫酸中通过用过氧化氢氧化聚亚芳基硫醚来制备聚亚芳基砜的方法。该方法的缺点是在反应时出现剧烈的温度波动。
在Chimia 28,567(1974)中描述了过氧化氢/醋酸混合物用于含砜基团的芳族聚硫醚的氧化。然而该方法的先决条件是使用大量的悬浮液和高温。
在DE-A1-4314738中描述了在使用催化量的硫酸或有机平衡过酸的条件下用过氧化氢在醋酸中氧化聚亚芳基硫醚来制备聚亚芳基砜的方法。该方法的缺点是在过氧化氢配料时反应温度剧烈变化。
所以，本发明的任务是避免己知方法的缺陷和阐明一种方法，其中在该方法中在过氧化氢-或过酸-配料时反应温度一直保持不变。
已经发现，如果减压的话，从而使液体的反应介质例如溶剂沸腾，则在通过用过氧化氢或过酸氧化聚亚芳基硫醚来制备聚亚芳基砜时反应混合物的温度可以容易地保持恒定。
因此，本发明涉及在液体存在下通过用氧化剂氧化聚亚芳基硫醚来制备聚亚芳基砜的方法，其中使用降低的压力，以使液体沸腾。
根据EDMONDS和HILL在二卤化芳香物质与硫化钠反应的基础上制备聚亚芳基硫醚，特别是聚亚苯基硫醚。在Ullmann工业化学百科全书(Encyclopedia of Industrial Chemistry)第A21卷B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz(Eds)，VCH，Weinheim-New York 1992，第463～472页中描述了聚亚芳基硫醚及其制备方法，其中在此引入以供参考。
聚亚芳基砜是含亚芳基砜单元的聚合物。聚亚芳基砜是完全或部分氧化的聚亚芳基硫醚。在DE-A1-4314737和DE-A1-4314738中描述了聚亚芳基砜的制备方法，其中在此引入以供参考。
氧化剂是过氧化氢，在有机或无机酸中的过氧化氢或无机或有机过酸。无机酸例如是硫酸。有机酸例如是芳族和脂族羧酸，如苯甲酸或醋酸。如果该酸是液体，那么它可作为反应介质使用。这些酸可以含有水或溶解在水中。无机过酸例如是过一硫酸(Carosche Saure)。有机过酸例如是过醋酸。有利地是有机酸中添加硫酸。一个特殊情况是反应在甲酸中进行。它不需要通过矿物酸进一步地活化。优选的氧化剂是在浓硫酸中的过氧化氢或在浓醋酸中的过氧化氢，其也可以优选包含0.1～10体积％，特别优选1～5体积％的硫酸。同样可以使用用水稀释的酸。
一般过氧化氢和一种酸的混合物形成过酸，其处于与离析物的平衡中和因此被称为平衡过酸。
一般，以20～70％的水溶液的形式使用过氧化氢。然而同样可以使用较高百分比的溶液或纯的过氧化氢。
在使用硫酸作为反应介质时，在-30℃～140℃优选0℃～90℃的温度和1×10-5毫巴～10毫巴、优选1×10-3毫巴～1毫巴的压力下进行氧化反应。一般，在有机酸中的氧化反应在20～120℃、优选40℃～90℃的温度和在1毫巴～1000毫巴，优选5毫巴～500毫巴的压力下进行。
一般反应时间为0.5～12小时，优选1～4小时。
实施例实施例1在196.7g浓醋酸和1ml浓硫酸组成的混合物中加入54.08g平均颗粒直径为2×10-5m的聚1，4-亚苯基硫醚粉末(玻璃化温度Tg＝94℃，熔点Tm＝287℃)。在63℃的温度下，施加140毫巴的恒定压力，这样可观察到反应混合物微弱地沸腾。在该条件下在1小时内滴入81.74g50％的过氧化氢，其中在加料结束时反应混合物在140毫巴下的沸点是60℃。在加料之后，在140毫巴60℃下搅拌2小时。过滤产物，用水冲洗和在100℃下在真空中干燥。
产量63.85g通过差示扫描量热法(DSC)得到的产物的特性Tg＝350℃，Tm＝520℃产物的元素分析对具有100％砜基的聚亚苯基砜的计算值C 51.4％，H 2.9％，S 22.9％，O 22.8％测定值C 55.8％，H 2.9％，S 24.6％，O 15.4％如果聚-1，4-亚苯基硫醚的氧化度定为0％和完全氧化的聚-1，4-亚苯基砜(其中硫仅作为砜基团存在)的氧化度定为100％，那么元素分析得出的结果是作为产物形成的聚-1，4-亚苯基砜的氧化度为62.1％。
用ESCA(化学分析用电子能谱学)化验聚-1，4-亚苯基砜的结果是聚合物中包含硫醚、亚砜和砜基团。
实施例2将25.94g平均粒径为2×10-5m的聚-1，4-亚芳基硫醚粉末(Tg＝94℃，Tm＝287℃)悬浮在400ml浓硫酸中。在60℃下施加0.05毫巴的恒定压力，这样观察到反应混合物微弱地沸腾。在该条件下，在30分钟内滴入由21ml过氧化氢(100％)和300ml硫酸(过一硫酸)组成的平衡混合物，其中在加料结束时反应混合物在0.05毫巴的沸点是55℃。在过氧化物加料开始的时候反应混合物变成淡绿色，随着进一步加入呈深色，直到临近过氧化物加料结束时形成一种透明、呈棕色的溶液。在过氧化物加料完毕之后，产物作为无色的沉淀物析出。然后在0.05毫巴和55℃下搅拌30分钟。将产物放入5升的冰水中、过滤、用水冲洗成中性和在100℃下在真空中干燥。
产量29.5g产物的DSC表征Tg＝350℃，Tm＝520℃产物的元素分析对具有100％砜基团的聚亚苯基砜的计算值C 51.4％，H 2.9％，S 22.9％，O 22.8
测定值C 51.5％，H 3.0％，S 22.7％，O 22.6％元素分析的结果表明产物的氧化度是99％。
实施例3将50g平均粒径为2×10-5m的聚-1，4-亚苯基硫醚粉末(玻璃化温度Tg＝94℃，熔点Tm＝287℃)放入200g的浓缩甲酸中，在56℃的温度下施加190毫巴的恒定压力，这样观察到反应混合物微弱地沸腾。在该条件下在1小时内滴入80g50％的过氧化氢，其中在反应过程中反应混合物的沸点不改变。在加料之后，在190毫巴和56℃下搅拌2小时。过滤产物，用水冲洗和在100℃下在真空中干燥。
产量61g产物的DSC表征Tg＝350℃，Tm＝520℃产物的元素分析对具有100％砜基团的聚亚苯基砜的计算值C 51.4％，H 2.9％，S 22.9％，O 22.8％测定值C 53.9％，H 3.0％，S 24.0％，O 19.1％元素分析的结果表明产物的氧化度是81％。
权利要求
1.在液体存在下通过用氧化剂氧化聚亚芳基硫醚来制备聚亚芳基砜的方法，其中使用降低的压力，从而液体沸腾。
2.根据权利要求1的方法，其特征是使用过氧化氢、无机或有机过酸或存在有无机或有机酸的过氧化氢作为氧化剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征是使用在醋酸、甲酸或硫酸存在下的过氧化氢作为氧化剂。
4.根据权利要求1的方法，其特征是该液体含有水。
5.根据权利要求1的方法，其特征是该液体含有0.1～10体积％的硫酸或一种其它无机酸。
6.根据权利要求1～5之一或多项的方法，其特征是在20～120的反应温度下进行氧化。
7.根据权利要求1～6之一或多项的方法，其特征是在1～1000毫巴的压力下进行氧化。
8.根据权利要求1的方法，其特征是在-30℃至140℃的温度下在浓硫酸中进行氧化。
9.根据权利要求1的方法，其特征是在1×10-5毫巴至10毫巴的压力下在硫酸中进行氧化。
全文摘要
在液体存在下通过用氧化剂氧化聚亚芳基硫醚来制备聚亚芳基砜的方法,其在降低的压力下进行,从而液体沸腾。在该方法中反应温度易于保持不变。
文档编号C08G75/02GK1176265SQ97118238
公开日1998年3月18日 申请日期1997年9月9日 优先权日1996年9月10日
发明者H·谢肯巴克, K·德尔派, S·迪什 申请人:赫彻斯特股份公司