专利名称：高熔点快速结晶的共聚组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的、抗溶剂的、高熔点、快速结晶的共聚组合物。
共聚物作为制造汽车和航空工业使用的各种零件的材料用于各个方面。很多应用涉及在高温下完成各种机械的和其它的功能。例如用于制造汽车顶棚下面的零件的聚合物需要高熔点和快速结晶以便它们能够快速模塑成型。这种混合物还需要对各种溶剂是稳定的。
在美国专利US 4 920 200中公开了氢醌(HQ)和双酚-A(BPA)的抗溶剂半结晶聚碳酸酯。这个专利报告说这类的聚碳酸酯通常具有高于约300℃的熔点。高分子量的聚碳酸酯是通过环低聚物碳酸酯中间体开环聚合制备的。但是这类聚碳酸酯不快速结晶。
在Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chem.31，2711(1993)中，S-J Sun和T-C Chang描述了带有双酚类和其它单体的低分子量聚碳酸酯。全部聚碳酸酯分为硬半结晶或非结晶材料。这些三元共聚物用于液晶聚合物中。不过，这些聚合物似乎缺少在汽车和航空工业中使用所要求的必须具有的抗溶剂性。
因此需要具有高熔点的聚合物以便这些聚合物能够经受例如在汽车顶棚下的高温，具有抗溶剂性和快速结晶。
如上所述，现有的技术讲述共聚物具有抗溶剂性，或具有高熔点。具有高熔点\抗溶剂性和快速结晶的共聚物是制造在汽车、航空和其它工业上在高温下使用的零件所需要的。已经令人惊异地发现本发明的共聚物具有高熔点\抗溶剂和快速结晶的特性。
照上述需求的看法，本发明公开一种含有式I和式II结构单元的共聚碳酸酯组合物
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二价的有机部分；其中在这种共聚碳酸酯里式I与式II的比例是约99.8∶0.2～约90∶～10。
本发明的另一个实施例提供了一种制造含有式I和式II结构单元的共聚碳酸酯组合物的方法
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二价的有机部分；包括以下的步骤(a)将烷基氢醌、二羟基芳族化合物、碳酸二芳基酯与一种碱催化剂混合形成一种混合物；(b)在惰性气氛和在不超过0.1mmHg的减压条件下，在约150℃～约325℃的温度下熔化这种混合物，以形成含有式I和式II结构单元的共聚碳酸酯。
本发明的一个实施例提供了一种含有式I和式II结构单元的共聚碳酸酯组合物
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二价的有机部分；其中在这种共聚碳酸酯里式I与式II的比例是约99.8∶0.2～约90∶10。
本发明的一个优选的实施例提供一种共聚碳酸酯，其中R2是-CH3；而A是
其中每一个R1和R3是C1-4伯或仲烷基，或C6-10芳族烃基，R4是C1-4伯或仲烷基，或卤素；m是0-4；而n是0-3；但规定A是
R2不能与R4相同。
在一个优选的实施例里A是
间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯基、双(4-羟苯基)醚，或双(4-羟苯基)硫。
在本发明的另一个实施例里提供了一种结晶共聚碳酸酯，熔点为至少约250℃，优选的熔点范围为约275℃～约325℃。
本发明的一个实施例提供了一种含有式I和式II结构单元的共聚碳酸酯组合物的制备方法
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二价的有机部分；包括以下的步骤(a)将烷基氢醌、二羟基芳族化合物、碳酸二芳基酯与一种碱催化剂混合形成一种混合物；(b)在惰性气氛和在不超过0.1mmHg的减压条件下，在约150℃～约325℃的温度下熔化这种混合物，以形成含有式I和式II结构单元的共聚碳酸酯。
在一个优选的实施例里提供一种方法，其中A是
其中每一个R1和R3是C1-4伯或仲烷基，或C6-10芳族烃基，R4是C1-4伯或仲烷基，或卤素；m是0-4；而n是0-3；但规定A是
R2不能与R4相同。
在一个实施例里提供了一种碱催化剂是有机或无机化合物的方法。在一个优选的实施例里提供了一种方法，其中碱催化剂选自于碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、氢氧化季铵、碳酸季铵、甲醇钠、氢硼化钠、五甲基哌啶、碱金属的酚盐、四芳基硼酸季铵、碳酸鏻、四芳基硼酸鏻。在另一个优选的实施例里，碱催化剂选自于氢氧化四烃基铵、氢氧化四烃基鏻、和碱金属氢氧化物。在另一个优选的实施例里碳酸盐的官能度源选自于取代的或未取代的碳酸苯基酯。另一个优选的方法是其中烷基氢醌与BPA之比在约99.8∶0.2～约90∶10的范围内。
试验本发明的共聚碳酸酯组合物通过下面概述的一般性的工艺制备。这些共聚碳酸酯采用碳酸氯苯基酯路线或采用碳酸二苯基酯路线来制备。
碳酸氯苯基酯路线使用碳酸o-氯苯基酯作为酯基转移剂通过熔融酯基转移反应制备带有2.5和5.0mole％双酚-A和甲基氢醌的二共聚碳酸酯组合物。使用Bu4NBPh4作为催化剂。预聚物是在大约90wt％的氯苯酚被蒸馏掉后制备的。预聚物的聚合是在加热的1L螺旋锥反应器(helicone)里在真空下进行的。
实施例15mole％BPA/MeHQ将甲基氢醌(1.9mole，235.87g)、双酚-A(0.1mole，22.83g)、氯苯基碳酸酯(2.04mole，577.12g)和四苯基硼酸四丁铵(1.6mmol，0.899g)加入到1L的3-颈瓶里并随着顶部搅拌在165℃熔融。通过在约220℃的蒸馏，然后通过在230℃在微真空下收集到85wt％氯苯酚(3.38mole，350mL)。将熔融的预聚物快速倒入衬箔的Pyrex玻璃盘上用以得到一种固体(369g)。接下来在2CVHelicone反应器(容积500mL)里发生聚合反应。在300℃将预聚物(200g)加入并缓慢搅拌直至熔融。一旦熔化后立即抽真空并将这个体系加热至约325℃(搅拌器设定＝6.5)。在大约10分钟后真空度达到约2.5mmHg。25分钟后将聚合物挤出，得到约122g浅粉色的条(在透明区呈弹性，在不透明区呈脆性)。
实施例2制备2.5mole％BPA/MeHQ将甲基氢醌(1.95mole，242.1g)、双酚-A(0.05mole，11.41g)、碳酸氯苯基酯(2.06mole，582.8g)和四苯基硼酸四丁铵(1.6mmol，0.899g)加入到1L的3-颈瓶里并随着顶部搅拌在165℃熔融。通过在约220℃的蒸馏，然后通过在230℃在微真空下收集到89wt％氯苯酚(3.52mmol，365mL)。将熔融的预聚物快速倒入衬箔的Pyrex玻璃盘上用以得到一种固体(370g)。接下来在2CVHelicone反应器(容积500mL)里发生聚合反应。在300℃将予聚物(200g)加入并缓慢搅拌直至熔融。一旦熔化后立即抽真空并将这个体系加热至约330℃(搅拌器设定＝7.5)。在大约10分钟后真空度达到约2.0mmHg。20分钟后将聚合物挤出，得到约120g脆性的浅粉色的条(在透明区呈弹性，在不透明区呈脆性)。
碳酸二苯基酯路线以下诸反应在一个熔融反应器里完成。甲基氢醌与硅胶在热甲苯中搅拌，然后从甲苯里结晶出来。使用纯的双酚-A和碳酸二苯基酯(DPC)。在全部聚合反应里使用8mole％过量的DPC。用于全部反应的催化剂体系是氢氧化四甲铵(TMAH)(2.7×10-4mole)和氢氧化钠(2.5×10-7mole)。在大约180℃原料熔化之后，每一种体系进行合乎一个系列的11个仔细控制的步骤，这些步骤中温度逐渐增大而压力逐渐降低，如下面的表1所具体示出的那样。在大多数的运行中，都收集到10wt％过量的黄色馏出物(苯酚+碳酸二苯基酯)。气相色谱法显示在馏出物里只有少量的甲基氢醌。
实施例35mole％BPA/MeHQ的工艺将甲基氢醌(1.045mole，129.73g)、双酚-A(0.055mole，12.56g)和碳酸二苯基酯(1.19mole，254.50g)加到1L的玻璃反应器中。将这个体系用氮气清洗和再充气3次。将体系加热至大约180℃以便将原料熔融并再次搅拌。熔融的液体呈浅黄色。催化剂(TMAH，然后是NaOH)通过一个注射器加入。这个体系经历全部示于表1的11个步骤。大约3小时后，将聚合物挤成条，得到96～100g挤成条形的聚合物。制备4个批次。
实施例42.5mole％BPA/MeHQ的工艺将甲基氢醌(1.07mole，133.14g)、双酚-A(0.03mole，6.28g)和碳酸二苯基酯(1.19mole，254.50g)加到1L的玻璃反应器中。将这个体系用氮气清洗和再充气3次。将体系加热至大约180℃后，使体系经历一种改进系列的列于表1的11个步骤，其中步骤7和9缩短为大约5分钟而步骤11的温度是310℃。在全部大约3小时后，将聚合物挤成条，分二批，每次得到大约124和大约132g。
实施例51mole％BPA/MeHQ的工艺将甲基氢醌(1.089mole，135.19g)、双酚-A(0.011mole，2.51g)和碳酸二苯基酯(1.19mole，254.50g)加到1L的玻璃反应器中。将体系加热至大约180℃后，使体系经历一种改进系列的列于表1的11个步骤，其中步骤7和9缩短为大约5分钟而步骤11的温度是320℃。在全部大约3～4小时后，将聚合物挤成条，分二批每次得到大约92和大约104g。(GC分析为1％BPA的馏出物80％的苯酚，13％DPC和1％的MeHQ)。
实施例6100％MeHQ的工艺将甲基氢醌(1.2mole，148.97g)和碳酸二苯基酯(1.29mole，277.63g)加到1L的玻璃反应器中。将体系加热至大约180℃后，使体系经历步骤1至5，然后跳到步骤11。大约2小时后，当大约90wt％的苯酚离析出来后，将聚合物在大约270℃结晶。固化的聚合物不能挤成条。
表1熔融反应器的温度/压力线表步骤序号 温度(℃) 压力(mmHg) 时间(分钟)1180大气压02180大气压53 180～210 大气压～175 54210 175355210 100356 210～240 100～15 57240 15408 240～270 15～10 59270 102010 270～300 10～0.1 511300 0.130这个表列出了保持在熔融反应器内的反应剂的温度/压力廓线。当反应剂保持在一个或多个上述步骤里的条件中时得到最佳的结果。所提供的实施例仅仅用于说明的目的，并且可以理解本领域的技术人员知道要获得类似的结果必要的试验变化。
本发明的共聚物的快速结晶性从列于表2中的ΔHm(J/g)值中看是明显的。
表2实施例 ΔHm(J/g) Tm(℃)146 299245 292345 282454 292542 286651 291ΔHm代表熔融热，这里ΔH大于约25表明了共聚物的快速结晶性质。对于本发明的聚合物，当与氢醌/双酚-A共聚物的ΔHm值比较时(一般为10～15)，上面所列出的ΔHm值明显地高。
术语高熔融，如这里使用的那样，是指熔点高于250℃，术语快速结晶是指共聚物具有至少约25的熔融热(ΔHm)。还如这里所使用的那样，术语抗溶剂性是指实质上在溶剂中不溶的可以用于汽车顶棚之下的共聚物。具有代表性的溶剂包括诸如氯仿、二氯甲烷、THF、DMF、吡啶、烷烃、醇类、酮类和三氯苯。
权利要求
1.含有式I和式II结构单元的共聚碳酸酯
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二价的有机部分；其中在这种共聚碳酸酯里式I与式II的比例是约99.8∶0.2～约90∶10。
2.权利要求1的共聚物，其中R2代表-CH3；A是
其中每一个R1和R3是C1-4伯或仲烷基，或C6-10芳族烃基，R4是C1-4伯或仲烷基，或卤素；m是0-4；而n是0-3；但规定A是
R2不能与R4相同。
3.权利要求2的共聚物，其中A是
间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯基、双(4-羟苯基)醚，或双(4-羟苯基)硫。
4.权利要求3的熔点至少为约260℃的共聚碳酸酯。
5.权利要求4的具有熔点在约275℃～约325℃的共聚碳酸酯。
6.含有式I和式II结构单元的共聚碳酸酯组合物的制备方法
其中R2代表-CH3、-C2H5、或丙基；A是二价的有机部分；包括以下的步骤(a)将烷基氢醌、二羟基芳族化合物、碳酸二芳基酯与一种碱催化剂混合形成一种混合物；(b)在惰性气氛和在不超过0.1mmHg的减压条件下，在约150℃～约325℃的温度熔化这种混合物，以形成含有式I和式II结构单元的共聚碳酸酯。
7.权利要求6的方法，其中A是
其中每一个R1和R3是C1-4伯或仲烷基，或C6-10芳族烃基，R4是C1-4伯或仲烷基，或卤素；m是0-4；而n是0-3；但规定A是
R2不能与R4相同。
8.权利要求7的方法，其中的碱催化剂是一种有机或无机化合物。
9.权利要求8的方法，其中的碱催化剂选自于碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、氢氧化季铵、碳酸季铵、甲醇钠、氢硼化钠、五甲基哌啶、碱金属的酚盐、四芳基硼酸季铵、碳酸鏻、四芳基硼酸鏻。
10.权利要求6的方法，其中碳酸二芳基酯选自于取代的或未取代的碳酸苯基酯。
11.权利要求8的方法，其中烷基氢醌与BPA之比在约99.8∶0.2～约90∶10的范围内。
全文摘要
公开了含有式Ⅰ和式Ⅱ结构单元的共聚碳酸酯，其中R
文档编号C08G64/00GK1198443SQ9810889
公开日1998年11月11日 申请日期1998年5月5日 优先权日1997年5月5日
发明者D·J·布鲁内勒, J·A·瑟尔思-古佐 申请人:通用电气公司