专利名称：高熔点阻燃剂结晶及其制造方法、含有该阻燃剂的环氧树脂组合物、使用该组合物的预浸料的制作方法
技术领域：
本发明涉及高熔点阻燃剂结晶及其制造方法，以及维持该结晶粉末在分散的状态、高温耐热性、高温可靠性优异、低吸湿、低吸水率的含阻燃剂的环氧树脂组合物，使用该组合物的预浸料及阻燃性层压板。详细地说，本发明提供以不会发生反应的状态将对于环氧树脂具有反应性、初熔温度为280°c以上且熔点为291°C以上的阻燃剂粉末分散在未固化的环氧树脂中并添加固化剂等添加剂的环氧树脂组合物以及使用该组合物的预浸料，以及通过热压而在固化的同时将阻燃剂固定化所获得的阻燃性层压板。
背景技术：
环氧树脂由于显示优异的电特性，因而一直以来在电绝缘材料用途中使用。其中，在需要量大的领域中有层压板及对其进行加工而成的印刷电路板用途。印刷电路板利用锡焊将LSI、IC等部件连接、固定，但为了提高环境适应性，开始不再使用含铅的以往的焊料。因此，有必要使用较以往焊料的熔融温度更高的无铅焊料，层压板也要求能够对应于高温焊料的耐热性、可靠性的进一步提高。另外，如手机所代表的那样，为了制作小型高性能的电器电子制品，有必要的是层压板上的配线和配线间隔很细、进行高密度化，为了防止由于高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，也有必要提高耐热性、降低线膨胀系数。进而，进行了高密度化的印刷电路板易于受到大气中的水分等异物的不良影响，有必要通过增大长期可靠性，最低限度地抑制水分等异物的侵入。印刷电路板的电配线很细、复杂地连接，为了防止短路等所导致的起火，需要进行阻燃化。—直以来，作为印刷电路板用层压板，主流是使用用溴化合物进行了阻燃化的环氧树脂，最近还开始使用利用了磷系阻燃剂的层压板。已知与溴系阻燃剂相比，磷系阻燃剂的耐热稳定性高、有助于轻量化。作为与使用了磷系阻燃剂的环氧树脂有关的发明，有专利文献2 6。专利文献2 5中提出了使用预先使有机磷系阻燃剂与环氧树脂反应的阻燃性环氧树脂制成层压板的方案。通过该方法，可以提高在溶剂中的溶解性、调制均匀的清漆(varnish)、在由玻璃纤维等形成的基材中的含浸变得容易。但是，在使有机磷系阻燃剂与环氧树脂预先发生反应的状态下，虽然在溶剂中的溶解性提高、但由于与环氧树脂发生反应的有机磷系阻燃剂分子为非结晶构造，因而具有在预浸料或层压板的状态下易于受到水分的侵入、影响的缺点。专利文献5中记载了使用与本发明中所用阻燃剂为相同分子构造的专利文献I的阻燃剂，但其利用差热/热重测定所测得的初熔温度小于280°C、且熔点小于291 °C，进而加工成层压板时，阻燃剂全部与环氧树脂发生反应、丧失结晶性，因此非结晶化的阻燃剂部分易于受到来自外部的水分等异物混入的影响，对应无铅焊料所要求的耐热性、高温可靠性不足。另外，专利文献6中提出了将有机磷系阻燃剂以未反应的状态分散于清漆中、提高操作效率的技术。但是，即便使用该技术，由于阻燃剂的熔点低于耐焊接热温度265°C，因此在该温度下，无法维持结晶构造而熔解，吸水后的耐焊接热性及高温可靠性仍不充分。现有技术文献专利文献[专利文献I]日本特公平04-53874号公报 [专利文献2]日本特开平04-11662号公报[专利文献3]日本特开平11-279258号公报[专利文献4]日本特开2000-309623号公报[专利文献5]日本特开2001-151991号公报[专利文献6]日本特开2003-201332号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的课题在于提供高熔点阻燃剂的制法；即便在加工了层压板的印刷电路板的极细且高密度的配线上用无铅焊料熔接各种部件时，也不会发生高温下的热膨胀所导致的基板的龟裂或断开，大幅度降低吸湿、吸水性，使得在长期使用时也没有水分或电介质等的影响，高温耐热性、高温可靠性优异，降低了线膨胀系数的含阻燃剂的环氧树脂组合物；以及使用该组合物的预浸料及阻燃性层压板。用于解决问题的方案本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现针对以往分子中易摄入杂质、溶剂的阻燃剂，通过将合成时的反应溶剂的介电常数降低至规定值以下而抑制杂质的产生，进而利用难以包裹阻燃剂的特定溶剂进行重结晶纯化，可以尽可能地提高初熔温度和熔点，使用该阻燃剂结晶构成预浸料的前段的环氧树脂组合物采用在环氧树脂与具有特定熔点的阻燃剂共存但相互间未反应状态下原样地维持阻燃剂的结晶构造、且环氧树脂与特定的有机磷系阻燃剂结晶表面由于用于形成层压板的热压才开始发生反应的构成，从而将阻燃剂结晶固定化在环氧树脂中，从而解决了本课题，进而完成本发明。阻燃剂从环氧树脂的物理强度等出发进行考虑时，其为杂质的一种，成为降低环氧树脂原本性能的要因。因此，在印刷电路板中，努力在赋予阻燃性的同时、最低限度地抑制物性降低。已知利用有机磷系阻燃剂赋予了阻燃性的环氧树脂基板与以往利用溴进行了阻燃化者相比，热分解温度更高、热稳定性更为提高(专利文献3、专利文献5)。另外，还有为了提高操作效率进行了改良的提案(专利文献6)。但是即便这样，在苛刻的条件下该作为杂质的阻燃剂也会发生影响、导致物性降低。本发明人查明这些物性降低的原因如下由于使阻燃剂与环氧树脂等预先反应、制成高分子，结晶构造混乱、变为非结晶构造；由于阻燃剂本身的熔点、初熔温度为耐焊接热温度以下，因而耐焊接热时发生熔解、产生不良问题；进而，即便熔点是耐焊接热温度以上，由于杂质等的影响，阻燃剂本身的结晶构造没有规则正确地紧密排列，因而易于将水分等杂质摄入到结晶中。本发明作为用于解决所述课题的方法，提供一种高熔点阻燃剂结晶的制造方法，其特征在于，包含以下工序工序I :通过在介电常数10以下的非活性溶剂中使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与1，4 -萘醌反应，从而降低副产物的含量，以高收率获得反应组合物的工序;工序2 :将工序I中获得的反应组合物溶解在选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苄醇、醋酸酯、苯甲酸酯中的I种溶剂或2种以上的混合溶剂中，进行重结晶纯化，从而获得用下式(I)表示、通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280°C以上、且熔点为291 °C以上的高熔点阻燃剂结晶的工序。[化I]
权利要求
1.一种高熔点阻燃剂结晶的制造方法，其特征在于，包括以下エ序 エ序I :通过在介电常数10以下的非活性溶剂中使9，10-ニ氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与1，4 -萘醌反应，从而降低副产物的含量，以高收率获得反应组合物的エ序; エ序2 :将エ序I中获得的反应组合物溶解在选自こニ醇、丙ニ醇、ニこニ醇、环己酮、苄醇、醋酸酷、苯甲酸酯中的I种溶剂或2种以上的混合溶剂中，进行重结晶纯化，从而获得用下式(I)表示、通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280°C以上、且熔点为291°C以上的高熔点阻燃剂结晶的エ序。
[化
2.一种高熔点阻燃剂结晶，其通过权利要求I所述的高熔点阻燃剂结晶的制造方法获得，用下式(I)表示，通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280°C以上，且熔点为291°C以上。
3.一种含阻燃剂的环氧树脂组合物，其为以与未固化的环氧树脂不发生反应的状态、在未固化的环氧树脂中分散由权利要求2所述的高熔点阻燃剂结晶所形成的阻燃剂粉末使其达到总树脂固体成分100质量份中的I 35质量份而成。
4.一种预浸料，其为以权利要求3所述的含阻燃剂的环氧树脂组合物作为一成分，カロエ成薄膜或板状而成。
5.一种阻燃性层压板，其为将权利要求4所述的薄膜或板状的预浸料与基板重叠，对它们进行热压而层压一体化而成。
全文摘要
本发明提供大幅度降低吸湿、吸水性，高温耐热性、高温可靠性优异，降低了线膨胀系数的含阻燃剂的环氧树脂组合物及使用该组合物的预浸料及阻燃性层压板。本发明提供一种高熔点阻燃剂结晶的制造方法，其特征在于，获得用下式(1)表示、通过差热/热重测定所测得的初熔温度为280℃以上且熔点为291℃以上的高熔点阻燃剂结晶。
文档编号C08L63/00GK102952160SQ20121030283
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月23日 优先权日2011年8月23日
发明者岸本大志郎, 梅木阳一 申请人:三光株式会社