专利名称：浅色异氰酸酯的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及异氰酸酯的制备方法，尤其是浅色的二异氰酸二苯基甲烷酯系列的聚异氰酸酯的制备方法。
异氰酸酯是生产聚氨基甲酸乙酯的原料。它们通常是通过将相应的胺与光气反应来制备的。一种最广泛使用的异氰酸酯是二异氰酸二苯基甲烷酯(MDI)，还有其高级同系物(通常称之为生MDI)。
由于原料胺是二苯基甲烷二胺与聚亚苯基聚亚甲基多元胺(MDA)的混合物，并且由于MDI的生产方法包括使MDA与光气进行反应、随后在分离出溶剂并蒸馏出单体MDI后对反应产物进行综合加工，得到的生MDI带有深颜色并导致具有浅黄色变色作用的聚氨基甲酸乙酯原料。由于这些变色作用被认为是质量缺陷，一直做出很多努力以提供浅色的生MDI。
例如，US-A-5 364 958描述了一种制备MDI的方法，其中在光气化后，在低温下将光气分离出来并用HCl气处理剩余的异氰酸酯，用以破坏引起变色作用的通常称之为色前体的化合物。
EP-A-581 100描述了在光气化反应之后、但在分离出溶剂之前往反应产物中加入化学还原剂。但这种方法通常对MDI只有不完全的减色作用。
减轻MDI颜色的另一种可能方法包括，往光气化的粗产品里加入添加剂。例如，US-A-4 465 639描述加入水，US-A-538 500描述加入羧酸，EP-A-445 602描述加入链烷醇和EP-A-467 125描述在光气化之后往反应产物里加入聚醚。这些方法具有反应可能伴生不希望的副反应的缺点。
人们还知道在综合加工之后对最终MDI产品进行处理。
例如，EP-A-133 538描述了采用萃取法纯化异氰酸酯。EP-A-561 225和EP-A-676 391描述了为了减轻颜色而对MDI加氢性后处理，而EP-A-676 391描述了使用特殊的氢化催化剂。这些方法同样也产生不完全减轻颜色的异氰酸酯。
MDI减轻颜色的再一个可能方法是对作为原料使用的MDA的处理。EP-A-546 398提议，在光气化之前用盐酸酸化MDA。但是这种措施的效果却是很小的。EP-A-446 781描述了通过氢化处理MDA制备浅色的MDI的方法。但是，这种氢化反应的剧烈状况会导致干扰性的副反应。
此外，可以改变在制备MDA中的工艺条件。但是，在这种情况下，不能消除会导致改变MDA其它性质的副反应。
本发明的目的是，开发一种用于制备异氰酸酯的方法，尤其是制备浅色的生MDI的方法，该方法简单、不干扰正在运行的过程，并产生有效的减轻颜色的作用。
我们发现，通过用含有路易斯酸和/或布朗斯台德酸中心的固体无机物质处理胺、随后光气化已经用这种方法处理了的胺，这个目的达到了。
因此本发明提供一种通过将胺与光气反应来制备浅色异氰酸酯的方法，其中胺在与光气反应之前用含有路易斯酸和/或布朗斯台德酸中心的固体无机物质处理。
作为含有路易斯和/或布朗斯台德酸中心的无机物质，特别优选具有大的内表面积、并且因此能够导致与液态或溶解的胺有良好接触的化合物。优选使用天然的、人工改性的和合成的氧化物和/或硅酸盐，特别是硅铝酸盐。
这类物质的例子有活性氧化铝、活性二氧化硅和硅胶。优选活性硅酸盐，特别优选硅酸铝类，例如沸石、膨润土、高岭土和蒙脱土。更加特别优选蒙脱土类型的活性材料。
活化作用可以用热或化学的形式进行。化学活化作用例如在P.Kumar等人的“Evolution of Porosity and Surface Acidity in MontmorilloniteClay on Acid Activation”，Ind.Eng.Chem.Res.，1995，1440-1448中有描述。
本发明所使用的物质可以不仅以其天然形式使用，而且特别优选以人工改性的形式使用，例如在用酸或金属离子化学处理之后使用，如在P.Laszlo，“Chemical Reactions on Clays，Science 235，，1473)中所述。固体无机物质的颗粒尺寸和形态对于本发明的方法不是特别关键。但是，使用这些粗粒的物质-在处理之后，这些物质能够容易地与胺分离-是有利的。作为一般性的规律，无机材料越细，减轻颜色的作用越好而分离越困难，并且反之亦然。这种分离通常采用传统的和已知的方法从液体体系里除去固体来进行，例如采用过滤法、离心法或滗析。
固体无机物质可以单独或成为混合物使用。当使用混合物时，至少使一种组分来自蒙脱土是有利的。
原则上说，也可以使用含有路易斯-和/或布朗斯台德酸中心的有机高聚物物质代替固体无机物质。但是，因在这种类型的已知化合物的情形中有机化合物此时不起作用，不能消除聚合物骨架与胺和/或溶剂干扰性的相互作用。
作为经受根据本发明用固体无机物质处理的胺，能够与光气反应生成异氰酸酯的所有的有机胺原则上说都是适用的。对于芳族胺的情形，尤其是二苯基甲烷二胺(MDA)和其高级同系物，这种处理特别有利，因为聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(生MDI)特别易于产生强脱色作用。
为了保证胺与固体无机物质之间充分接触，胺的处理应该在液相里进行。根据胺的组成来使用胺的溶剂可能有利。在这里可以使用的溶剂是所有对胺呈惰性的溶剂，例如，诸如乙酸乙酯或乙酸丁酯之类的酯类，诸如叔丁基甲基醚之类的醚类或诸如丙酮、丁酮或环己酮之类的酮类。不过，优选使用惰性芳族或脂族烃或卤代烃，例如氯苯、邻-二氯苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和烷基萘，它们适于直接用于其后的光气化处理工艺中，胺和由胺制备的异氰酸酯都可溶解于其中，并且它们在胺处理阶段和光气化阶段中不起化学反应。
本发明的纯化方法可以通过在胺中或胺溶液中悬浮固体无机物质并随后分离出固体来进行。不过，也可以将这些固体安排为一种固定床并使胺或胺溶液流过这个固定床。
首先提出的方法的变通方案通常是批量地进行的。这里所用的反应器是混合容器型的，例如搅拌反应器。当无机固体已经与胺作用之后，如前面所述那样被分离出来。
采用固定床的处理大多数是在例如塔中或流动管内连续地进行。
根据本发明，使用无机固体物质处理胺最好是在-10℃-100℃，优选在10-50℃，压力在0.1-200巴，优选在0.1-10巴进行。无机固体物质的量，以胺的量为基准计，应该为0.1-30％重量，优选为0.5-15％重量。处理时间为1秒-5小时，优选1分钟-1小时。
时间则特别取决于使用的胺的类型和无机固体物质的效能，并且可以通过对比试验确定。
在根据本发明的处理之后，溶剂可以分离出来，但这不是绝对必须的。因为胺通常是用于制备异氰酸酯的，在分离出固体无机物质后，将胺溶液直接加入光气化反应里是有利的。
采用本发明的方法处理的胺能够不成问题地反应而生成异氰酸酯，它所带有的颜色比从未处理的胺制备的异氰酸酯的颜色显著地浅。
本发明的方法能够特别有益地用于制备二异氰酸二苯基甲烷酯和它们高级同系物(称之为“生MDI”)的混合物。按照已知的方法，在盐酸的存在下，通过苯胺与甲醛的缩合反应制备作为胺使用的二-环和多-环MDA混合物，含有大量的、在MDA反应形成MDI后引起颜色加重的化合物。使用本发明的方法能够使生MDI的颜色显著地改善。得到的生MDI能够经过处理而得到具有浅色的聚氨基甲酸乙酯。
本发明的方法实施简单并且能够容易地结合到现有的异氰酸酯生产设备中。由于处理方式平缓，致使在胺中不产生副反应，从而不损害异氰酸酯的质量。在处理之后，固体无机物质能够有效定量地从胺中分离出来。
在分离出来之后，固体无机物质能够用已知的方法再生和再使用，或者将它们丢弃。
本发明用以下的实施例具体描述实施例1-6在每一个实施例中，都是将150g中和过并干燥了的、由苯胺与甲醛经酸缩合得到的MDA溶解在30ml甲苯里。然后将相应于表1的20g无机物质加入并将溶液搅拌10-30分钟。随后采用压滤装置，在3巴表压的氮气下分离，并将清澈的滤液在减压下除去溶剂甲苯。在每个实施例中，把按照这种方法处理的100g MDA溶解在1升的单氯苯中，并在一个6升的搅拌反应器里、在50-80℃、在大气压下与200g溶解在1.3升单氯苯中的光气反应，生成氨基甲酰基氯。在2小时的期间内将反应混合物的温度升至120℃，在这个期间发生了生成异氰酸酯的反应。剩余的光气和大部分单氯苯随后被取出，然后在10毫巴和120℃除去剩余的单氯苯。然后将反应混合物滴加到旋转蒸发器上，并在10毫巴和180℃进行45分钟的热后处理。
以这种方法得到的MDI试样的NCO含量按照DIN 53 185测定，EHC(易于氢化的氯)值按照ASTM D 4667-87测定而DHC(难于氢化的氯)值按照ASTM D 4663-87测定。
此外，碘色数按照DIN 6162测定。为此，用单氯苯以1∶5稀释的试样用Helige制造的比较装置，通过与相应于碘色数的色盘比较进行测定。光测色数的测量也采用Doktor Lange制造的光度计以碘色数的模式进行。结果记录于表1中。
表1
C对比实施例ICN碘色数CN光测法测定的色数*)采用比较装置测量**)采用光度计测量
权利要求
1.通过将相应的胺与光气进行反应来制备浅色异氰酸酯的方法，其中胺在与光气反应之前用含有路易斯酸和/或布朗斯台德酸中心的固体无机物质处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的固体无机物质是天然的、人工改性的和合成的氧化物和/或硅酸盐。
3.如权利要求1所述的方法，其中所用的固体无机物质是硅铝酸盐。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所用的固体无机物质是蒙脱土。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所用的固体无机物质是化学-或热活化的。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中活化作用通过用酸和/或金属离子处理固体无机物质来进行的。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所用的胺是二苯基甲基二胺和其高级同系物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中处理是在-10-100℃、压力为0.1-200巴下进行。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中处理是在10-50℃，压力为0.1-10巴下进行。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中用固体无机物质处理的胺是溶解在有机溶剂里的。
11.制备浅色异氰酸酯的方法，其中相应的胺经受如权利要求1-10中任一项所述的处理，固体无机物质在处理之后被分离出来，并且在固体无机物质被分离出来之后，将胺与光气反应，以生成相应的异氰酸酯。
12.一种异氰酸酯，它具有浅的颜色，并且通过胺与光气的反应来制备，其中胺在与光气反应之前已经经受过如权利要求1-10中任一项所述的一种处理。
13.一种能够使用如权利要求12所述的异氰酸酯制备的聚氨基甲酸乙酯。
全文摘要
在通过将相应的胺与光气反应来制备浅色异氰酸酯的方法中,胺在与光气反应之前,用含有路易斯酸和/或布朗斯台德酸中心的固体无机物质进行处理。
文档编号C08G18/76GK1197793SQ9810872
公开日1998年11月4日 申请日期1998年3月19日 优先权日1997年3月19日
发明者R·克拉斯, M·瑞夫, B·布鲁克曼, H·泰史 申请人:巴斯福股份公司