专利名称:用于聚酯废旧料解聚的方法和催化剂的制作方法
本发明是一种高分子聚酯废旧料(涤纶、废丝、废旧布、废薄膜等)，回收再利用工艺中解聚方法和催化剂。
聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯，商品名称涤纶)废旧料分布极为广泛，包括轻纺工业，包装工业，电气工业，磁带工业以及人们的日常生活之中。尤其是在涤纶生产过程中，各生产阶段都会出现废品，如僵块带油废丝，无油废丝，被污染的聚酯切片等等。废品的数量约占涤纶生产总量的8-10%。废品的堆积，妨碍工厂的正常生产，造成环境污染等，因而长期以来是人们急于解决的化纤工业上的突出问题，国内外对此均有研究。聚酯废旧料的回收利用方法可分为物理方法和化学方法。其中化学方法可分为以下几种(1)水解法;
(2)酸解法;
(3)碱皂化法;
(4)甲醇解聚法;
(5)乙二醇解聚法;
(6)溶剂法;
现今采用较多、较为通用的方法是乙二醇解聚法。该法是使聚酯废旧料在催化剂存在下同乙二醇一起加热使聚酯解聚成低聚物或单体，然后按标准方法把低聚物聚合成为聚酯。采用乙二醇解聚法一般有使用催化剂和不使用催化剂两种，前者见日本专利〔Japa Kokoi 76.01.434〕，加拿大专利〔Can.960.399(1974)〕以及巴西专利〔PI 7907.452(1981)〕报导、使用这种方法其反应条件较刻苛，需高温，高压，其温度为210℃-260℃，压力需1-5Kg/Cm2，要求一定的设备，所得解聚物中的单体含量低，大部分为齐聚物，这样不利于提纯工艺。使用催化剂促进反应，见意大利专利〔Rom.65.836(1978)〕，美国专利〔U.S.A.3.222.299(1965)〕和印度专利〔Indian.145.323(1979)〕中记载，该法所得聚酯色泽差，熔点低，二甘醇含量高，可纺性差。其催化剂使用醋酸钙、醋酸锌、醋酸锂，在反应中它们都是单独被使用。另外，以上各法中的聚酯废旧料与乙二醇的用量比在1∶0.6-1之间，因而在乙二醇既做反应物又做溶剂的情况下，所得产物内单体量低，而齐聚物等付产物随之增多，杂质分离难，直接影响聚酯产品的质量。这种方法所得的低聚物不能直接聚合，通常需用80%左右的新鲜单体掺合形成聚酯。
本发明采用大剂量的溶剂，即过量的乙二醇使聚酯废旧料完全解聚成单体。其步骤如下将聚酯废料放入反应器内，依次加入过量的乙二醇，两者的比为1∶4，最好选择在1∶2.5-3.5之间;加入醋酸锌、醋酸钙和醋酸锂复合催化剂，醋酸锌的量为0.01-0.2%，最好为0.15%，醋酸钙的量为0.01-0.1%，最好为0.05%，醋酸锂的量为0.01-0.1%，最好为0.02%，然后共同加热，反应温度在150-199℃之间，最好选择在190-199℃之间，待废料基本软化后，搅拌，在回流温度维持2-5小时，最好为3.5-4.5小时之间，之后降温、结晶、过滤，给所得单体中加水、加热，使单体完全溶解，加入少量活性碳脱色、离心、过滤，除去活性碳以及Tio2等胶体杂质，冷却、结晶、过滤，把所得单体干燥。聚合步骤采用标准方法使单体聚合成聚酯。
应用此法生成的单体可以直接进行缩聚，无需掺加新鲜的单体，解聚的单体色泽好，杂质比较少也易被除去，单体的收率高。采用过量的乙二醇既可以做为解聚反应的反应物，也做为溶剂，有利于去除杂质，缩聚后所得聚酯色泽浅、熔点较高，具有很好的可纺性。
实施例1在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500ml三口瓶中加入100g无油涤纶废丝、300g乙二醇、0.15g醋酸锌〔ZnAc2〕、0.05g醋酸钙〔CaAc2〕、0.02g醋酸锂〔LiAc〕，然后加热到190℃，待废丝基本软化后，搅拌，在回流温度维持4小时后，降温、结晶、过滤，给所得单体中加水433g，加热到90℃，使单体完全溶解，加入少量活性碳，搅拌10分钟，然后离心过滤，除去活性碳以及TiO2等胶体杂质，冷却、结晶、过滤，把所得单体干燥，称重为125.5。产率95.1%。
实施例2把100g带油涤纶废丝(含油0.2%左右)，用水(含1%表面活性剂)洗涤后，干燥，然后按例Ⅰ的方法进行降解，精制后，得单体为123.8g，收率94%。
实施例3在一个装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml三口瓶中加入100g涤纶废布(含兰色杂料0.5%左右)，300g乙二醇，0.15g醋酸锌，然后加热到190℃待废布软化后，搅拌，在回流温度维持3小时后，降温、结晶、过滤。给所得单体中加水433g，加热使单体完全溶解，并加入活性碳，搅拌10分钟，然后离心过滤，除去杂质后冷却、结晶、过滤，把所得单体按上述方法再重结晶一次，得单体122.1g，收率93.1%。
把例1、例2、例3所得单体进行分析，结果如下水份 灰份 熔点 酸值 羟值(wt%) (wt%) (℃) (mgKoH/g) (mgKoH/g)例1 0.06 0.011 109.5 0.136 441
例2 0.1 0.017 108.0 0.065 435例3 0.08 0.02 107.5 0.150 420实施例4把例1所得单体加入聚合反应器(装有搅拌器和真空蒸馏装置)，并加入Sb2O30.04%，亚磷酸三苯酯0.03%，磷酸三苯酯0.02%。在280℃/0.5mmHg的条件下，聚合3.15小时，所得聚酯分析结果如下特性粘度〔η〕 0.682熔点〔℃〕 216水分〔Wt%〕 0.013灰分〔Wt%〕 0.064铁〔ppm〕 2.78羧基〔克当量/106克〕 18.45二甘醇〔Wt%〕 0.59权利要求
1.一种以乙二醇做为溶剂，醋酸锌或醋酸钙等单独使用做催化剂，把聚酯废料解聚成低聚物或单体的解聚法，其特征在于使用过量的乙二醇与聚酯废料反应，加入复合催化剂，在常温常压下使聚酯废料解聚成单体，聚酯废料与乙二醇的比为1∶4，最好为1∶2.5-3.5，反应温度为150-199℃之间，最好为190-199℃之间，反应时间为2-5小时，最好为3.5-4.5小时。
2.如权利要求
1所述的解聚法，其特征在于该法所用的复合催化剂为醋酸锌，醋酸钙和醋酸锂混合使用，醋酸锌的量为0.01-0.2%，最好为0.15%，醋酸钙的量为0.01-0.1%，最好为0.05%。醋酸锂的量为0.01-0.1%，最好为0.02%。
专利摘要
本发明是一种高分子聚酯废料回收再利用工艺中解聚的方法和其催化剂。
文档编号C08J11/00GK87101849SQ87101849
公开日1988年9月21日 申请日期1987年3月10日
发明者刘毅锋, 张秉林, 刘林学, 刘建睿, 张娟 申请人:陕西省化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan