制造纤维板的方法

专利名称：制造纤维板的方法
技术领域：
本发明涉及纤维板及类似的木-基产品的制造，包括将细分碎的木素纤维素的颗粒和纤维与粘合剂相混合并粘结在一起。本发明特别涉及一种生产纤维板的新方法。
在最近几十年的期间内，碎料板、刨花板和纤维板，特别是中密度纤维板(下文还被简称为MDF板)生产的快速增长已产生了一种对贱价、大量可使用的与不依赖于石油的粘合剂的需求。木素很好地符合这些要求，并且它不含任何甲醛，甲醛在传统上被认为是与惯用的脲-甲醛(UF)粘合剂有关的严重问题。作为一种主要的木材组分，天然木素既不是吸湿的也不溶于水。由于它的多酚结构，木素作为粘合剂应类似于酚-甲醛(PF)树脂。这对于木材中的天然木素来说是正确的，而工业生产的木素(木素磺酸盐或硫酸盐木素)已经显示出一系列的局限性，其原因是它的低反应性(硫酸盐木素)或其高的吸湿性。此外，在工业制浆期间，由于降解与化学变化之故木素成为可溶于水的。使用亚硫酸盐废液(SSL)作为纸、木材和其他木素纤维素材料的粘合剂在本技术领域中是众所周知的，在近三十年期间使用木素产品作为取代传统的PF或UF粘合剂的碎料板、胶合板与纤维板用粘合剂的大量专利申请已被提出。参见DE专利№3037992、3621218、3933279、4020969、4204793和4306439以及以WO93/25622、WO94/01488、WO95/23232和WO96/03546出版的PCT申请。
使用SSL作为纤维板生产的粘合剂的主要缺陷是它的吸湿性。
现已表明，漆酶与其他的过氧化物酶能被用作木素的聚合或固化的催化剂(DE专利№3037992，WO96/03546)。然而，迄今为止，引起游离基反应的酶仅显示有限的成功。在生产纤维板中使用的纤维与木片含有5～20％的水和所用的漆酶需要一些水以有效地催化为增大纤维板的粘结力所需要的聚合反应。硫酸盐木素与天然木素在主要方面是类似的，但是，它不溶于水并因此在生产线中形成两个固体相。固体的不均匀分布在压缩步骤中引起斑点与使所形成的板的强度不足。
与使用离析木素有关的另一个问题是硫酸盐木素的高价格，这几乎限制了经济地生产碎料板。
由于上述理由，迄今为止木素-基板材的生产一直未能进行实际的应用。
为了代替木素-基粘合剂，现有人建议用漆酶激活木纤维中的木素，并在没有任何另外粘结剂的情况下使用这些纤维本身来制造木纤维板(参见EP专利申请№0565109)。与所说的工艺有关的主要问题是需要长的保温时间(高达几天或者甚至更长的时间)。
从一年生植物中衍生的组分，例如阿魏酰阿拉伯糖基木聚糖也能够被用作碎料板粘合剂的添加剂。于是，根据Feldman等人(WO96/03546)的教导，使用氧化的酚聚糖能够将木质纤维与刨片粘结在一起。这些木聚糖仅存在于一年生植物中，而不存在于针叶材或阔叶材中。它们在工业上是不易获得的。
本发明的目的是解决与现有技术相关的问题。具体说，本发明的主题是提供一种新的制造纤维板的方法。
从以下的说明中变得更明显的这些与其他的目的，及其优于已知的木素-基粘合剂的优点，是通过如下文所述的与要求保护的本发明而得以实现的。
在本技术领域中已经知道，在制造MDF纤维期间，在精磨期间形成含有木材组分的水溶性部分。在纤维被干燥之前将此部分从纤维中分离出来。该部分含有约1～2重量％的纤维的起始的干物质。在惯用的方法中此部分被加到废水的BOD与COD载量，它增加了对生物净化的需求。
本发明是基于将所说的那部分循环到加工过程中的这一想法的，其中它形成至少一部分用于粘结纤维的粘合剂。为了提高该部分的粘合性而将其组分用氧化酶聚合。
新方法的胶合结果能与使用商业上可购到的胶(合成树脂)所得的胶合结果相比的程度。
简言之，根据本发明现已发现，通常是外部产生的 粘合剂，例如酚醛或脲醛粘合剂，能被从加工过程的精磨木材原料步骤中分离出的天然的木材-衍生部分所取代。该制造纤维板的过程包括以下步骤-精磨具有水分含量至少为10重量％的木素纤维素的原料，以提供含木素纤维素纤维的离解浆和含溶解的木材料的含水废液，
-从含水废液中分离精磨的木素纤维的纤维，-浓缩含水废液以增加其溶解的木材料的浓度，-在氧存在下用酶处理溶解的木材料，以氧化溶解的木材料，-将溶解的木材料与纤维相混合，-将纤维混合物成型为板，和-将板硬化以形成纤维板。
此方法的额外好处在于将需要外部净化的废水之体积缩至最少。此外，能获得具有卓越的强度的MDF板。
现在借助于下面的详细说明与参照附图
和进一步参考许多实施例对本发明作更详细的说明。
附图以工艺流程图的形式说明了根据本发明的优选方法的实施方案的简化加工过程。
在本发明的范围内术语“粘合剂”、“胶粘粘结剂”和“树脂”指一种化学组合物，它在，例如，碎料板与纤维板的制造的湿阶段中，提供颗粒、纤维或刨花之间的粘合。在制造板期间的热压后，所说的含有被聚合的树脂的组合物起将颗粒、纤维或刨花粘结在一起的粘结剂作用。
术语“木-基产品”指任何的木素纤维素的产品，例如碎料板，纤维板(包括高与中密度纤维板，即，硬质纤维板与MDF板)，刨花板，胶合板与由植物特别是源于木材或一年生或多年生植物的颗料、纤维或刨花与胶粘粘结剂相混合和粘结在一起而构成的类似产品。
就聚合可溶的木材部分的木素与碳水化合物来说，可以使用能催化酚基氧化的氧化酶。这些酶是氧化还原酶，例如过氧化物酶与氧化酶。“过氧化物酶”是使用过氧化氢作为其被酶作用物来催化氧化反应的酶，而“氧化酶”是使用分子氧作为其被酶作用物来催化氧化反应的酶。酚氧化酶(EC1.10.3.2苯二酚氧化还原酶)催化在单体的芳族化合物与聚合的芳族化合物中的邻位-与对位-取代的酚羟基与氨/胺基的氧化过程。氧化反应导致形成苯氧基并最终导致木素和可能的碳水化合物的聚合。在本发明的方法中，所用的酶可以是催化低分子量木素的生物基形成与二级化学聚合的任何的酶，例如漆酶、酪氨酸酶、过氧化物酶或氧化酶。
作为氧化酶的具体例子能被提及的如下漆酶(EC1.10.3.2)，儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)，酪氨酸酶(EC1.14.18.1)和胆红素氧化酶(EC1.3.3.5)。漆酶是被特别优选的氧化酶。它们能从属于例如下列菌株Aspergillus，Neurospora，Podospora Botrytis，Lentinus，Polyporus，Rhizkctonia，Coprinus，Coriolus，Phlebia，Pleurotus，Fusarium和Trametes的细菌与霉菌中获得。
适用的过氧化物酶能从植物或霉菌或细菌中获得。优选的过氧化物酶是那些源于植物的过氧化物酶，特别是辣根过氧化物酶和大豆过氧化物酶。
术语“表面活性剂”或“表面活化剂”同义地被用来指对水与憎水(例如脂肪)物质具有亲合力，由此而有助于憎水材料被悬浮于水中的化合物。
中密度纤维板(简称MDF)被用于建筑与家具制造。它作为具有厚度范围为2.5～40毫米或以上的板材而被生产。与碎料板相比，MDF被加工成具有比碎料板更高的强度与更均匀的结构的特定的板材。
现参考附图，本发明的生产MDF板的优选的加工实施方案包括以下步骤，大部份的这些步骤是惯用方法中所共用的原料—原木或类似的木-基原料，首先被去皮与削片以生产出基本上均匀的原料—削片，可以对削片进行筛选与洗涤以除去污物与杂质。根据本发明，各种树种的木材均可被用于MDF生产，虽然针叶材是最常用的原料。今天，有约一半的工厂是以针叶材作为原料进行生产的，有20％的工厂是以阔叶材进行生产，还有20％的工厂是以阔叶材与针叶材的混合物进行生产的。不足10％的工厂是以其他材料例如甘蔗渣与棉杆进行生产的。
然后来自洗涤机的削片被送到精磨机，精磨机类似于那些在TMP加工中所用的精磨机。然而，精磨条件与那些在制造造纸用纤维的条件相当的不同，以更高的强度进行热处理接着以低能量进行精磨。通常，削片在大气压力下被预蒸煮6～20分钟，优选为8～10分钟，然后在高于5巴、优选为6～15巴、特别是约8巴下被预热1～10分钟。精磨的能耗约为200～250kWh/t相当于纸纤维级用精磨削片的10倍的能耗。
在精磨机中少量(一般为少于1重量％)的蜡可与纤维相混合。
在高速喷放管中按常规使纤维与粘合剂相混合，在高速喷放管中来自精磨机的蒸汽夹带纤维并与被泵送到喷放管中的粘合剂混合。然后干燥纤维并将其输送到储料箱中。干燥机通常是长的管道，它将料卸入到旋风分离器，旋风分离器将纤维物质从输送气体中分离出来。在储存后，在加压线起点的垫成型机中形成具有加压线宽度的连续的垫。通常使用空气射流或机械位移跨越成型机的宽度来分布纤维而将纤维按加压后板子想望的密度之重量铺成均匀的垫。在垫成型后，由于垫的厚度是板子最终厚度的20～25倍因此密度是低的。预压机将垫压缩到想望的板厚度的8～10倍。
使用热进行最后的压缩以便固化胶粘粘结剂而形成使板子获得整体性的粘结。通常使用一系列具有垂直排列压板的的分批压缩(batchpresses)使有可能施加所需的力来压缩垫。在压缩后，板子被冷却并在对板子进行修饰前将其推叠。使用砂磨以达到平滑的表面修饰。
本发明的方法不同于惯用的纤维板制造的意义在于，至少有一部份纤维的胶粘粘结剂被从精磨中得到的且溶于水的木材或木素纤维素原料所取代。在上述的精磨加工中，某些木材原料由于例如高温而溶解。在精磨加工后纤维产率是随木材的树种与所用的加工条件的变化而变化的，但是一般的产率为96～98％。这意味在这些埸合中有2～4％的木材被溶解于水蒸汽中。此水基本上包括高达至少为原始湿木材重量的10％、通常为30～70％且一般为约50％的木材中的天然水。在早先情况中这意味能形成1～2％干重量的废蒸汽。
所说的干物质部份是由木材的基本组分(纤维素，半纤维素和木素)组成的，其量随木材的树种与所用的加工条件的变化而变化的。粗略说，针叶材削片的加工水含有约40～70％碳水化合物，10～30％还原化合物，10～25％木素与1～10％的抽提物。相反地，阔叶木浆的加工水中含20～60％碳水化合物，20～40％还原化合物，10～25％木素和10～40％抽提物。这些百分比仅是通过实例并以固休物质的干重经计算而得到的。
在加工期间此部份从纤维中分离，即，纤维被收集以便用合适的粘合剂胶接，而被溶解部份从纤维中分离出来。在常规方法中，溶解部份的形成造成不希望的环境污染。所说的部份形成为被外部的废水处理装置所净化的主要的废水流。
就本发明而言，结果是溶解部份的各种组分在氧化酶存在下全是对氧化具有反应性的。由表3的结果证实，作为使用漆酶的酶氧化作用之结果，MDF加工水与某些其他部份消耗大量的氧。尽管不希望受任何特定理论的约束，但是此处要提出的是形成各种被氧化的化合物，它们含有，例如，苯氧基，它们对木素纤维素颗粒与纤维提供粘合并参加聚合反应。
MDF板是通过加工木纤维并使它与高达约20％、优选为约1～10重量％(以纤维的重量为基准计算的)合适的胶或胶粘粘结剂相混合。在不添加胶粘粘结剂的情况下，不可能生产该种压缩板。
根据本发明，分离出的溶解部份通过将它与氧化酶相混合而被配制入胶粘粘结剂中，引起存在的碳水化合物、木素与提取物的氧化与聚合。如附图中所示，就此而言，将溶解部份从纤维中分离并通过过滤、超滤或蒸发或其他合适的分离方法浓缩水相。溶解部份的干物质含量通常为少于10重量％、常常为少于5重量％。因此，在使用前它必须被浓缩到更高的浓度。一般说，用酶处理过的粘合剂组合物的干物质含量为约20～80重量％。用于制备胶粘粘结剂的溶解部份优选包括，以水溶性部份的干重量计，约10～70％的碳水化合物和约1～30％的木素。
所用的酶可以是已知用于催化芳族化合物或木素的氧化反应与聚合反应的酶，例如漆酶、酪氨酸酶或其他氧化酶。所用酶的量根据酶的活度与组合物的干物质的含量的不同而变化。一般说，氧化酶的用量为每克干物质为0.001～10毫克朊、优选为约0.1～5毫克朊。氧化酶的活度为约1～100000nkat/mg、优选为超过100nkat/mg。
就本发明来说，现已发现，氧在任何来源的碳水化合物、提取物与木素的酶聚合反应中起决定性作用。这特别对生产制造纤维板、碎料板与刨花板与其他类似的木-基产品来说是重要的。于是，除了碳水化合物与木素外，氧也必须有足够的量。氧化反应导致形成被氧化的基(例如，苯氧基)和最终导致材料的聚合。
在以上所讨论的已知方法中，由于对氧可获得性的明显限制只能达到部份交联。氧对反应的限制本身体现在使用长的反应时间与得到的强度差上，由此削弱了酶辅助的聚合反应的效果。
氧的供应能通过各种手段，例如有效的混合、发泡、或引入富氧空气或通过酶或化学方式供氧到溶液中而得以提高。尽管任何的含氧气体均可被使用，但是优选使用空气、富氧空气、氧气或它们的压缩气。
于是，根据本发明的实施方案，将包含溶解部份的混合物在氧的存在下通过例如对混合物充气来进行剧烈的混合。混合时间通常为约1分钟～24小时、优选为约5分钟～10小时。
根据另一个实施方案，氧的供应是通过将木素的溶解部份混入到水中一起形成混合物，产生胶粘粘结剂的泡沫和通过穿过悬浮体鼓入气体形成具有平均直径为0.001～1毫米、优选为约0.01～0.1毫米的小泡来实现的。通过发泡，分散体的体积增大为原始体积的1.1～10倍。
通过使用表面活化剂产生泡沫，表面活化剂可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。因此，表面反应性剂能选自由烷基磺酸盐或烷苯磺酸盐、Tween和其他商购的多乙氧基醚化合物、脂肪酸皂、木素磺酸盐、肌氨酸盐、脂肪酸胺或胺或聚(氧乙烯醇)类和木材与植物提取物。能够使用泡沫稳定剂与固体表面活性剂，例如CMC、明胶、果胶、木材提取物与类似的化合物以产生与增大泡沫的稳定性。少量的表面活化剂，例如，约0.01～10％，特别是约0.05～5％是需要的。
泡沫能够通过在固定发泡器或在湍流发泡室中使用已知的混合工艺来产生。
在喷放管中，即，主要在纤维干燥前，从溶解部份中获得的粘结剂能与纤维相混合。这作为可被选择的另一个1而被描绘在附图中。另外，当干燥的削片被储存到储料箱时可以喷洒粘结剂(参见可被选择的另一个2)。在这二种情况下，还能够在使纤维或削片与粘结剂组合物的各组分混合的同时氧化粘结剂。该组合物以0.1～30％、优选为以约1～10％的总干重被添加。
如上面所说，溶解部份能取代在制造纤维板中所用的一部份或全部的惯用的粘结剂。于是，根据被特别优选的实施方案，木素与粘结剂组合物在酶氧化前相混合。木素的量能在该组合物的干物质的1～99％之间变化，最好组合物含有5～95％木素和95～5％溶解部份(它本身已含有若干木素)。部份木素能够以具有含木素的纤维形式被添加。当然，还可以用溶解部份取代一部份惯用的UF或PF树脂。
下面的非限制性的实施例以更详细的方式说明本发明的方法及其优点。实施例1分离溶解部份在精磨后从针叶材或阔叶材纤维中分离溶解部份，并根据需要通过蒸发到各种干重量浓度对其进行浓缩。实施例2可溶的MDF部份的组成对阔叶材的溶解部份进行木素、提取物与碳水化合物分析。结果被示于表1中。
表1.得自阔叶材的MDF工艺水的组成

在另一种情况下，从针叶材中分离出溶解部份。其组成被示于表2中。
表2.针叶材的溶解部份的组成

实施例3溶解部份对酶聚合的反应性通过材料的比氧消耗量(specific oxygen consumption)分析溶解部份对酶聚合作用的反应性。将此反应性与硫酸盐木素与木素磺酸盐的相应值进行比较。从表3中可见，此反应性是相当高的。
表3.溶解部份、硫酸盐木素与木素磺酸盐的反应性

实施例4用在酶催化的胶合反应中的溶解部份胶合MDF纤维在碎料板与MDF试板胶合中，使用按实施例1与2所说而生产的溶解部份作为粘结剂。将4.0克的木素部份与4.0克漆酶提浓物(活度为4000nkat/g)在2.0克的2M乙酸钠缓冲液(pH4.5)中剧烈混合与充气30分钟。在颗粒板试板的情况中，1.4克的混合物被喷淋到4.4克的颗粒板削片中或与其相混合，而在MDF板的情况中，5.5克的混合物被喷淋到20克的干纤维中或与其相混合。纤维或削片已经用纤维干重量的0.7％的蜡(Mobilex 54，60％水乳液)处理过。对比试验是在无漆酶(用水代替)与使用商购的脲甲醛树脂进行的。溶解部份用工业木素浓缩。
对强度试验来说，通过在压力为30kp/厘米2与温度为190℃条件下压缩2分钟，来制造尺寸为50毫米×50毫米×2毫米(重约5克)的碎粒板试板，和通过在压力为50kp/厘米2与温度为190℃下压缩2分钟，来制造尺寸为90毫米×90毫米×2毫米(重约22克)的MDF试板。在压缩后，然后将板子切成四块(50毫米×12毫米×2毫米)。用Zwick拉伸强度试验机对这些试块进行平行拉伸强度试验。
表4.MDF纤维的小规模胶合试验的结果

实施例5用溶解部份与添加木素的溶解部份胶合碎料板根据实施例5中所提出的方法胶合碎料板削片。胶合的试板之强度值被示于表5中。
表5.碎料板削片的小规模胶合试验的结果

权利要求
1.一种制造纤维板与类似的木-基产品的方法，它包括以下步骤-精磨具有水分含量至少为10重量％的木素纤维素原料，以提供含木素纤维素的纤维的离解浆和含溶解的木材料的含水废液，-从含水废液中分离精磨的木素纤维素的纤维，-浓缩含水废液以增加其溶解的木材料的浓度，-在氧存在下用酶处理溶解的木材料，以氧化溶解的木材料，-将溶解的木材料与纤维混合，-将纤维混合物成型为板，和-将板硬化以形成纤维板。
2.权利要求1的方法，其中含水废液含有，以水可溶解部份的干重为基准计，10～70％的碳水化合物与1～30％的木素。
3.权利要求1或2的方法，其中在与纤维混合前将溶解的木材料与5～95重量％的木素相混合。
4.权利要求3的方法，其中溶解的木材料与从木素纤维素原料的化学制浆中离析的木素相混合。
5.权利要求1的方法，其中溶解的木材料被氧化酶氧化与聚合。
6.权利要求1的方法，其中所说的废液的干物质被浓缩到干重量浓度为20～60％。
7.权利要求1的方法，其中溶解的木材料是在空气、富氧空气、氧气或它们的混合物存在下被氧化酶氧化的。
8.权利要求7的方法，其中含氧气体是通过鼓泡悬浮液而引入的。
9.权利要求1的方法，其中氧化的木材料是在纤维干燥前被添加的。
10.权利要求1的方法，其中氧化的木材料是在纤维干燥后被添加的。
11.权利要求1～10中任一项权利要求的方法，其中氧化的木材料是以纤维总干重的1～10％的量，与任何的其他胶粘粘结剂一起被添加到纤维中的。
全文摘要
一种由水份含量至少为10重量%的木素纤维素的原料,制造纤维板与类似的木－基产品的方法。根据该方法,将含水部分从原料纤维中分离,含水部分后来被再循环到过程中,以便形成至少部分用来做粘结纤维的粘结剂。在与纤维混合前,为了聚合溶解的木材料与提高其浓度,而将含水废液浓缩并在氧的存在下被酶氧化。木素能被添加到水溶解的木材料中或者将溶解的木材料与另外的粘结剂一起添加到纤维中。最后,混合物被成型为板并被硬化。
文档编号C08L97/02GK1250500SQ98803210
公开日2000年4月12日 申请日期1998年1月14日 优先权日1997年1月14日
发明者L·维卡里, P·奎图斯-莱诺, M·－L·尼库－帕尔沃拉, S·托米南, L·盖达 申请人:液体化学品公司