纤维板用的新粘合剂的制作方法

专利名称：纤维板用的新粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维板，特别是中密度纤维板的制造，这些纤维板包含与粘合剂相混合并与之粘结在一起的纤维质的木素纤维素的颗粒。特别是，本发明涉及一种新颖的胶粘粘结剂及其制备方法以及使用所说的胶粘粘结剂制造的纤维板。
在近几十年期间，随着碎料板、刨花板和纤维板，特别是中密度纤维板(在下文中还被称为MDF板)生产的快速增长，已产生了对价格低廉、大量可得且不依赖于原油的粘合剂的需求。木素能很好地符合这些要求，它不含任何的甲醛，而在习惯上甲醛被认为是与惯用的脲-甲醛(UV))粘合剂的严重问题有关的。作为主要的木材组分，天然木素既不是吸湿的也不溶于水。然而，在工业制浆期间，由于降解与化学变化之故木素成为可溶于水。
根据它的多酚结构，木素作为粘合剂应类似于酚-甲醛(PF)树脂。这对于木材中的天然木素来说是正确的，而工业生产的木素(木素磺酸盐或硫酸盐木素)已经显示出一系列的局限性，其原因是它的低反应性(硫酸盐木素)或其高的吸湿性(木素磺酸盐)。
使用亚硫酸盐废液(SSL)作为纸、木材和其他木素纤维素材料的粘合剂在本技术领域中是众所周知的，在近三十年期间使用木素产品作为取代传统的PF或UF粘合剂的碎料板、胶合板与纤维板用粘合剂的大量专利申请已被提出。参见DE专利№3037992、3621218、3933279、4020969、4204793和4306439以及以WO93/25622、WO94/01488、WO95/23232和WO96/03546出版的PCT申请。
使用SSL作为纤维板生产的粘合剂的主要缺陷是它的吸湿性。因此它确实不能与天然或合成的粘合剂相比。
现已表明，漆酶与其他的过氧化物酶能被用作木素的聚合或固化的催化剂(DE专利№3037992，WO96/03546)。然而，迄今为止，引起游离基反应的酶仅显示有限的成功。在生产纤维板中使用的纤维与木削片含有5～20％水和所用的漆酶需要一些水以有效地催化为增大纤维板的粘结所要求的聚合反应。硫酸盐木素与天然木素在主要方面是类似的，但是，它不溶于水并因此在生产线中形成两个固体相。固体的不均匀分布在加压步骤中引起斑点与使所形成板的强度不足。
与使用分离的木素有关的另一问题是硫酸盐木素的高价格，这几乎构成对经济地生产碎料板的限制。
由于上述理由，木素-基板材的生产方法迄今为止一直未能进行实际的应用。
为了代替木素基粘合剂，现有人建议用漆酶激活木纤维中的木素，并在没有任何另外粘结剂的情况下使用这些纤维本身来制造木纤维板(参见EP专利申请№0565109)。但是与所说的工艺有关的主要问题是需要长的保温时间(多达几天或甚至更长时间)。
从一年生植物中衍生的组分，例如阿魏酰阿拉伯糖基木聚糖也能够被用作碎料板粘合剂的添加剂。于是，根据Feldman等人(WO96/03546)的教导，使用氧化的酚聚糖能够将木质纤维与刨片粘结在一起。这些木聚糖仅存在于一年生植物中，而不存在于针叶材或阔叶材中。它们在工业上是不易获得的。
本发明的目的是解决与现有技术相关的问题。具体说，本发明的目的是为制造纤维板和类似的木-基产品提供一种新颖的碳水化合物/木素基粘合剂。本发明的另一目的是提供新颖的纤维板与类似的木-基产品。第三个目的是提供制造此粘合剂的方法。
从以下的说明中变得更明显的这些与其他的目的，及其优于已知的木素基粘合剂的优点及其制备方法，是通过如下文所述的与要求保护的本发明而得以实现的。
在本技术领域中已经知道，在机械精磨削片时，一部份的纤维原料的化合物被溶解(约占纤维重量的1％)。此部份基本上含有与纤维一样的化学组分，(即，碳水化合物、提取物与木素)净化纸厂的循环水与污水并增加必须加以处理的废水量。不同的过滤与浓缩方法正被用来分离从生产过程废水中分离溶解的化合物。结果，得到至今没有实际用途的浓缩的废水部份。
在我们的待决专利申请中已经表明，此溶解的木素/碳水化合物部份作为胶合碎料板、纤维板与其他类似的木-基产品的添加剂与辅助剂是特别有用的。如果此部份被漆酶(或类似的氧化酶)聚合的话，会获得特别好的胶合。其结果与用常规的酚-或脲-甲醛树脂所得到的结果处于相同的水平。
在本发明的上下文中，我们已发现，通过使用能从纤维表面除去碳水化合物层的酶，来水解与剥离木素纤维素纤维能获得溶解的碳水化合物、提取物和木素等化合物的类似部份。这些酶包括水解酶，即，通常水解纤维用的纤维素、半纤维素或果胶的酶。除了碳水化合物外，这些酶还能除掉木质材料中的木素-碳水化合物部份。
于是，此方法增加了含有碳水化合物、提取物与木素的水溶解部份的量，而所说的水溶解部份能被用作胶粘粘结剂。该方法还能被用于由植物得到的其他类型的原料，以及有限的或广范围的水解作用。
本发明还涉及一种制备胶粘粘结剂的方法，它包括以下步骤-在含水的介质中用水解酶处理纤维质的木素纤维素原料，-回收酶处理的溶解材料，-形成含有所说的材料与氧化酶的水悬浮体，和-在所说的氧化酶存在下通过将含氧气体引入到悬浮体中氧化所说的材料。
上述的方法能够通过将源于植物的木素纤维素的颗粒、纤维与刨花与溶解的材料与氧化酶相混合来进行，以形成可硬化的组合物，这种可硬化的组合物在所说的氧化酶与氧的存在下，通过氧化与聚合溶解材料，能被成型成碎料板、纤维板、刨花板或类似的木基产品。
通过酶得到的部份能与在木素纤维素原料的机械或化学机械精磨中的(非酶产生的)溶解部份相混合或一起使用。
现借助于下面的详细说明并参考一些实施例对本发明作更详细的解释。
在本发明的上下文中，术语“粘合剂”、“胶粘粘结剂”和“树脂”是指一种化学组合物，它在，例如，碎料板与纤维板制造的湿阶段中提供颗粒、纤维或刨花之间的粘合。在制造板期间的热压后，所说的含有被聚合的树脂的组合物起将颗粒、纤维或刨花粘结在一起的粘结剂作用。
术语“木-基产品”指任何的木素纤维素-基产品，例如碎料板，纤维板(包括高与中密度纤维板，即，硬质纤维板与MDF板)，刨花板，胶合板与由植物特别是源于木材或一年生或多年生植物的颗料、纤维或刨花与胶粘粘结剂混合和粘结在一起而构成的类似产品。
“水解酶”意指一种能断开(水解)存在于碳水化合物中的酯键或配糖键的酶。在本发明中水解酶特别影响单糖单元之间和/或单糖单元侧链与单糖单元之间的键。于是，含水解酶活度的酶制剂优选包括纤维素酶、半纤维素酶、淀粉酶、果胶酶或它们的混合物。适用的纤维素酶是纤维二水解酶(cellbiohydrolase)与内葡聚糖酶，适用的半纤维素酶选自木聚糖酶与甘露聚糖酶。果胶酶制剂能影响植物细胞壁的半乳糖醛酸、鼠李糖、木糖、果聚糖、阿拉伯糖和/或半乳糖组分，木葡聚糖和/或阿葡聚糖组分。所说的水解酶制剂可含上述酶的混合物，特别是纤维素酶与半纤维素酶的混合物，但是所说的酶制剂还能含除上述酶以外的其他酶。
纤维素酶制剂一般含有一种或几种纤维二水解酶(E.C.3.2.1.91)和内葡聚糖酶(E.C.3.2.1.4)。它们是通过属于Trichoderma或Humicola属霉菌而被大规模地生产的。果胶酶包括一大组的能降解植物细胞壁的果胶物质的酶。工业上的果胶酶含有，例如，以下的酶果胶酯酶(E.C.3.1.1.11)，聚半聚糖醛酸酶(E.C.3.2.1.15)，外聚半乳糖醛酸酶(E.C.3.2.1.67)，pectinelyase(E.C.4.2.2.2)，内半乳糖酶(E.C.3.2.1.4)和甘露聚糖酶(E.C.3.2.1.78)。半纤维素酶是含有对木聚糖、甘露聚糖和果胶物质起作用的酶。木聚糖酶(E.C.3.2.1.8)和甘露聚糖(E.C.3.2.1.78)能由许多细菌，特别是属于Trichoderma和Humicola族的霉菌来生产。
就聚合可溶的木材部分的木素与碳水化合物来说，可以使用能催化酚基氧化的氧化酶。这些酶是氧化还原酶，例如过氧化物酶与氧化酶。“过氧化物酶”是使用过氧化氢作为其被酶作用物来催化氧化反应的酶，而“氧化酶”是使用分子氧作为其被酶作用物来催化氧化反应的酶。酚氧化酶(EC1.10.3.2苯二酚氧化还原酶)催化在单体的芳族化合物与聚合的芳族化合物中的邻位-与对位取代的酚羟基与氨/胺基的氧化过程。氧化反应导致形成苯氧基并最终导致聚合木素和可能的碳水化合物。在本发明的方法中，所用的酶可以是催化低分子量木素的生物基形成与二级化学聚合的任何的酶，例如漆酶、酪氨酸酶、过氧化物酶或氧化酶。
作为氧化酶的具体例子能被提及的如下漆酶(EC1.10.3.2)，儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)，酪氨酸酶(EC1.14.18.1)和胆红素氧化酶(EC1.3.3.5)。漆酶是被特别优选的氧化酶。它们能从属于例如下列菌株Aspergillus，Neurospora，Podospora Botrytis，Lentinus，Polyporus，Rhizkctonia，Coprinus，Coriolus，Phlebia，Pleurotus，Fusarium和Trametes的细菌与霉菌中获得。
适用的过氧化物酶能从植物或霉菌或细菌中获得。优选的过氧化物酶是那些源于植物的过氧化物酶，特别是辣根过氧化物酶和大豆过氧化物酶。
术语“表面活性剂”或“表面活化剂”同义地用来指对水与对憎水(例如脂肪)物质具有亲合力，由此而有助于憎水材料被悬浮于水中的化合物。从木材纤维衍生的溶解部份在通过，例如，精磨机机械制浆(RMP)、加压的精磨机机械制浆(PRMP)、热机械制浆(TMP)、磨木浆(GW)或加压的磨木浆(PGW)或化学热机械制浆(CTMP)的木材工业精磨期间，在将各别的纤维彼此分离的过程中，木质原料(来自不同树种)被精磨成细纤维。
在精磨过程中，某些(约0.1～5％，一般为0.5～2％)木质原料由于主要条件，例如，精磨的高温而被溶解于水相中。这些溶解部份是由木材的基本组分纤维素，半纤维素与木素组成的。其量取决于所用的树种与精磨条件。粗略地说，针叶材削片的机械制浆的工艺水含有约40～70％的碳水化合物、10～25％的木素和1～10％的提取物。与之相比，阔叶材制浆的工艺水含有约20～60％的碳水化合物、10～25％的木素和10～40％的提取物。这些百分比仅仅是通过实施例得出的并且是以固体物质的干重量计算的。
通过用与精磨(前、期间或后)有关的水解酶对被精磨材料处理，有可能增加溶解的碳水化合物、木素与提取的化合物的绝对与相对量。酶处理是在温度范围为20～80℃和pH为4～8下进行1分钟～72小时，特别是10分钟～24小时。所用酶的活度约为10～5000nkat/g被酶作用物。
对于任何的木素纤维素材料，例如锯沫、工厂废料或工业纤维来说，均可以进行本发明的酶处理。
就本发明而言，结果是被剥离部份的各种组分，在氧化酶存在下，对于氧化都是反应性的。由实施例3的结果证实，从用水解酶处理的云杉、松与MDF-纤维中得到的水溶解部份均能被酶氧化。尽管不希望受任何特定理论的约束，但是此处要提出的是形成各种含有，例如，苯氧基的氧化了的化合物，它们对木素纤维素颗粒与纤维提供粘合并参加聚合反应。胶粘粘结剂组合物的制造根据本发明，分离出的经酶处理的碳水化合物/木素部份能通过将它与氧化酶相混合而被配制入胶粘粘合剂中，引起存在的碳水化合物、木素与提取物的氧化与聚合。为此目的，将溶解部份从纤维中分离并通过过滤、超滤或蒸发或其他合适的分离方法来浓缩水相。溶解部份的干物质含量通常为少于10重量％、常常为少于5重量％。因此，在使用前它必须被浓缩到更高的浓度。一般说，用酶处理过的粘合剂组合物的干物质含量为约20～80重量％。用于制备胶粘粘结剂的溶解部份优选包括，以水溶性部份的干重量计，为约10～70％的碳水化合物和约1～30％的木素。
所用的酶可以是已知用于催化木素的芳族化合物的氧化反应与聚合反应的任何酶，例如漆酶、酪氨酸酶或其他氧化酶。所用酶的量根据酶的活度与组合物的干物质含量的不同而变化。一般说，氧化酶的用量为每毫克干物质为0.001～10毫克朊、优选为约0.1～5毫克朊。氧化酶的活度为约1～100000nkat/mg、优选为超过100nkat/mg。
就本发明来说，现已发现，氧在任何来源的碳水化合物、提取物与木素的酶聚合反应中均起决定性作用。这特别对生产制造纤维板、碎料板与刨花板与其他类似的木基产品用的粘合剂来说是重要的。于是，除了碳水化合物与木素外，氧也必须有足够的量。氧化反应导致形成被氧化基(例如，苯氧基)和最终导致材料的聚合。
在以上所讨论的已知方法中，由于对氧可获得性的明显限制只能达到部份交联。氧对反应的限制性本身体现在使用长的反应时间与得到差的强度上，由此削弱了酶辅助的聚合反应的效果。
氧的供应能通过各种手段，例如有效的混合、鼓泡、或引入富氧空气或通过酶或化学方式供氧到溶液中而得以提高。尽管任何的含氧气体均可被使用，但是优选使用空气、富氧空气、氧气或它们的压缩气。
于是，根据本发明的实施方案，将包含溶解部份和酶的混合物在氧的存在下，通过例如对混合物充气来进行剧烈的混合。混合时间通常为约1分钟～24小时、优选为约5分钟～10小时。
根据另一个实施方案，实现氧的供应的方法是，通过将木素的溶解部份混入到水中与水一起形成混合物，来产生该胶粘粘结剂的泡沫，并通过穿过悬浮体鼓入气体以形成具有平均直径为0.001～1毫米、优选为约0.01～0.1毫米的小泡。
通过使用表面活化剂产生泡沫，表面活化剂可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。因此，表面活化合剂能选自由烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐、Tween和其他商购的多乙氧基醚化合物、脂肪酸皂、木素磺酸盐、肌氨酸盐、脂肪酸胺或胺或聚(氧乙烯醇)类和木材与植物提取物。能够使用泡沫稳定剂与固体表面反应性剂，例如CMC、明胶、果胶、木材提取物与类似的化合物以产生与增大泡沫稳定性。少量的表面活化剂，例如，约0.01～10％，特别是约0.05～5％是需要的。
泡沫能够通过在固定发泡器或在湍流发泡室中使用已知的混合工艺来产生。
在以上两种实施方案中，胶粘粘结剂能分别由纤维和削片产生，纤维与削片通过挤出或喷洒泡沫到纤维或削片而与胶粘粘结剂相混合的。胶粘粘结剂还能够通过将纤维或削片与粘结剂组合物的各组分混合的同时产生。胶粘粘结剂组合物可在精磨后的板的纤维的干燥前或后来添加。被添加到颗粒、纤维或刨花中的组合物量为纤维总干重的0.1～30％，优选约1～10％。
根据特别优选的实施方案，木素与粘结剂组合物在酶氧化前相混合。木素量可以为组合物的干物质量的1～99％，最好，组合物含有的5～95％木素与95～5％的溶解部份(它本身含有一些木素)。一部份木素能以含木素的纤维形式被添加。
作为下面所示的实施例的结果，通过使用含10％的溶解部份、90％的离析的硫酸盐木素与氧化酶(漆酶)的胶粘粘结剂制造的碎料板与MDF板，形成具有强度可与通过使用UF树脂的常规工艺所制造的碎料板与MDF板相比的板材。通过用可溶的碳水化合物/木素部份取代1～50％的离析木素，使有可能大大地减少天然树脂粘结剂的成本。
下面的非限制性的实施例被用来说明本发明。实施例1水解与分离来自不同原料与使用不同酶的溶解部份用能水解木材的碳水化合物的酶处理得自各种机械精磨方法与木材树种的纤维。所用酶的量根据其不同的活性组分来选择。所说的酶包括纤维素酶、半纤维素酶(木聚糖酶与甘露聚糖酶)和果胶酶的活度。每克纤维的所测定与所使用的主要活度被概括在表1中。在酶处理后从纤维中分离溶解部份。
表1所用酶的酶活度(每克纤维的毫微开特)

实施例2溶解部份的组成分析来自不同树种的溶解部份的组成。结果被示于表2中。
表2.不同树种的溶解部份的组成

实施例3溶解部份对酶聚合的反应性以比氧消耗量(specific oxygen consumption)(每克被酶作用物的O2消耗量mg)来分析溶解部份对酶氧化作用的反应性。将结果与已知的木基胶合材料、硫酸盐木素与木素磺酸盐比较。其结果被示于表3中。
表3.溶解部份与某些工业木素的反应性

如结果中所见，与工业木素相比其反应性是高的。实施例4用溶解部份胶合颗粒板试板使用实施例1中所述的溶解部份作为颗粒板试板胶合的粘结剂。
将4.0g的木素与4.0g漆酶提浓物(活度4000nkat/g)在2.0g的2M乙酸钠缓冲液(pH4.5)中剧烈搅拌并充气30分钟。然后将1.4g混合物喷洒到4.4g的碎料板削片上或与其机械混合。所说的削片已经用纤维干重量的1％的蜡(Mobilex 54，60％的水乳液)处理。用硫酸盐木素与工业用脲甲醛树脂进行对比试验。
就强度试验而言，通过在压力为30kp/cm2和温度为190℃下压缩2分钟制备50mm×50mm×2mm的碎料板(重约5g)。在压缩后将板切成四块(50mm×12mm×2mm)。使用Zwick拉伸强度试验机测试这些试片的平行拉伸强度。
表.4碎料板削片的小规模胶合试验的结果

尽管在不同情况下发现拉伸强度值与木素含量之间不是直接相关的，但是当比较溶解部份中相应的木素含量时，大部份的溶解部份显示非常高的期望的强度。实施例5在酶催化胶合反应中MDF纤维与溶解部份的胶合在类似于实施例4的一种方式中，将MDF纤维与溶解部份相混合，并通过酶催化胶粘粘结剂的粘结反应制造MDF板。
权利要求
1.一种将源于植物的木素纤维素的颗粒、纤维与刨花粘结在一起形成碎料板、纤维板与类似的木-基产品用的胶粘粘结剂，它包括氧化酶与通过酶处理纤维质的木素纤维素原料而得到的溶解部份。
2.权利要求1的胶粘粘结剂，它包括用含水介质中的水解酶处理纤维质的木素纤维素原料而得到的溶解部份。
3.权利要求1或2的胶粘粘结剂，包括含有，以混合物的干物质重量为基准计，为1～30％的木素、5～95％的碳水化合物和1～30％的提取物的含水的混合物。
4.权利要求1的胶粘粘结剂，其中已溶解部份被氧化与聚合。
5.权利要求1～4的任一项权利要求的胶粘粘结剂，包括被含在含水介质中并具有干重量浓度为10～90％重量、优选为20～80％重量的溶解部份。
6.一种制造胶粘粘结剂组合物的方法，包括以下步骤-在含水的介质中用水解酶处理纤维质的木素纤维素原料，-回收酶处理的溶解材料，-形成含有所说的材料与氧化酶的水悬浮体，和-在所说的氧化酶存在下，通过将含氧气体引入到悬浮体中氧化所说的材料。
7.权利要求6的方法，包括-将源于植物的木素纤维素的颗粒、纤维和刨花与溶解材料与氧化酶混合而形成可硬化的组合物，所说的组合物通过氧化能被成型成碎料板、纤维板、刨花板或类似的木-基产品，和-在所说的氧化酶与氧的存在下聚合所说的溶解材料。
8.权利要求7的方法，其中氧是以含氧气体形式被引入到溶解材料，氧化酶与木素纤维素的颗粒、纤维或刨花的混合物中的。
9.权利要求8的方法，其中含氧气体包括空气、富氧空气、氧气或它们的混合物。
10.权利要求8或9的方法，其中氧是通过对混合物充气或形成混合物的泡沫而被引入的。11.权利要求10的方法，其中悬浮体被鼓泡到其起始体积的1.2～10倍。
12.权利要求7～11中任一项权利要求的方法，其中水解酶选自由纤维素酶、半纤维素酶与果胶酶组成的组中。
13.权利要求12的方法，其中水解酶选自由木聚糖酶、甘露聚糖酶与果胶酶组成的组中。
14.权利要求7～13中的任一项权利要求的方法，其中所说的氧化酶是漆酶或过氧化物酶。
15.权利要求7～14中的任一项权利要求的方法，其中溶解部份是从酶处理精磨机机械浆、加压的精磨机机械浆、热机械浆、磨木或加压磨木浆、或化学热机械浆而得到的。
16.一种制造碎料板、纤维板和类似的木-基产品的方法，包括用酶氧化与聚合的，含有由酶剥离纤维质的木素纤维素原料而得到的碳水化合物与木素的水溶解部份，将源于植物的颗粒、纤维或刨花粘结在一起的步骤。
17.权利要求16的方法，其中所说的部份是以总干重的1～10％的量，被添加到颗粒、纤维或刨花中的。
18.一种碎料板、纤维板、刨花板或类似的木-基产品，它包括在氧化酶的存在下，与一种通过酶剥离纤维质的木素纤维素原料而得到的氧化和聚合的碳水化合物/木素部份相混合，并粘结在一起的、源于植物的木素纤维素的颗粒、纤维或刨花。
19.权利要求18的木-基产品，除了水溶解部份外，它还含有作为粘结剂的氧化木素。
全文摘要
一种用于将源于植物的木素纤维素的颗粒、纤维与刨花粘结在一起以形成颗粒板、纤维板、刨花板或类似的木－基产品用的胶粘粘结剂,它包括通过酶处理纤维质的木素纤维素原料而得到的溶解部份。本发明的粘结剂可以通过在含水的介质中用水解酶处理纤维质的木素纤维素原料,回收酶处理的溶解材料,形成含有所说的材料与氧化酶的水悬浮体,和在所说的氧化酶存在下通过将含氧气体引入到悬浮体中氧化所说的材料而得到。于是,该方法产生作为胶粘粘结剂的增加量的,含有碳水化合物、提取物与木素的水溶解部分。
文档编号D21J1/00GK1250461SQ98803212
公开日2000年4月12日 申请日期1998年1月14日 优先权日1997年1月14日
发明者L·维卡里, A·哈瑟, P·奎图斯-莱诺, K·卡塔亚, S·托米南, L·盖达 申请人:液体化学品公司