专利名称：包含聚烯烃的聚合混合物的制作方法
目前对穿着非常舒适的材料即水蒸气渗透率高的材料的兴趣与日俱增。水蒸汽渗透率高，不仅对许多应用领域例如服装和卫生用品(例如尿布)是必须的性质，而且在建筑领域对屋顶的衬膜也是不可缺少的性质，这种性质能高度发挥材料的使用功能。
各种不同的材料，例如Gore-Tex(Gore Ind．生产的特别加强的聚四氟乙烯膜)或Sympatex(Akzo生产的脂族-芳族聚醚酯)(参见伦普斯Rmpps化学百科全书，Vol．6，P．5000，Thieme出版社，斯图加特，第九版1992)，水蒸汽渗透率都很高。这二种材料的缺点是需要使用特殊的生产方法进行生产，而且原料也十分昂贵。
因此，目的在于一种水蒸汽渗透率高的材料，它既生产简单又具有适合各种不同应用所需的机械性能。
意外地发现，脂族或部分芳族的聚酯、热塑性的脂族或部分芳族的聚酯型氨基甲酸酯、脂族或脂族-芳族的聚酯型碳酸酯、脂族聚酯酰胺和／或聚醚酯酰胺与聚烯烃、任选的改性聚烯烃以及任选的填料和增强材料的混合物的水蒸汽渗透率非常高。与经填充的纯聚烯烃膜相比，由根据本发明的混合物生产的膜，还具有可拉伸得非常薄的性质。
本发明涉及一种混合物，其包括1)5-95重量份，优选10-80重量份，特别优选15-60重量份的至少一种聚合物，该聚合物选自脂族或部分芳族的聚酯、热塑性的脂族或部分芳族的聚酯型氨基甲酸酯、脂族或脂族-芳族的聚酯型碳酸酯、脂族或部分芳族的聚酯酰胺和／或聚醚酯酰胺，2)5-70重量份、优选7-60重量份、特别优选10-50重量份的聚烯烃，3)0-25重量份、优选0-20重量份、特别优选0-15重量份的改性聚烯烃，4)0-80重量份、优选0-70重量份、特别优选5-60重量份的填料和增强材料。
其中1)、2)、3)和4)的总合为100。
成分1)
根据成分1)的聚合物，它是选自脂族或部分芳族的聚酯、热塑性的脂族或包含芳族的聚酯型氨基甲酸酯、脂族或脂族-芳族的聚酯型碳酸酯、脂族或部分芳族的聚酯酰胺和聚醚酯酰胺中的至少一种聚合物。
适宜的聚合物如下脂族或部分芳族的聚酯由下列形成A)脂族双官能团醇类，优选直链C2-C10、优选C2-C6二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或特别优选丁二醇和／或任选的脂环族双官能醇类，优选在脂环族环链上具有5或6个C原子，例如环己烷二甲醇，和／或基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的部分或完全代替二元醇的单体多元醇或低聚的多元醇或它们的其分子量高达8000、优选高达4000的共聚物，和／或少量任选的支链双官能醇类，优选C3-C12烷基二元醇，例如新戊二醇，还有少量任选的更多官能的醇类如1、2、3-丙三醇或三羟甲基丙烷以及脂族双官能团酸类，优选C2-C12烷基二元羧酸，例如和优选丁二酸、己二酸，和／或任选的芳族双官能团酸类，例如对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸；还有少量任选的更多官能团的酸类，例如偏苯三酸之类的多元酸；或B)酸官能化和醇官能化的成分，优选烷基链上具有2-12个C原子，例如羟基丁酸、羟基戊酸、乳酸或它们的衍生物，例如ε-己内酯或二丙交酯，或A和B的混合物和／或共聚物，其中芳族酸占总酸的份额优选不超过80％(重量)，特别优选50％(重量)；脂族或部分芳族的聚酯型氨基甲酸，由下列形成C)脂族双官能团醇类，优选直链C2-C10，优选C2-C6二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇，特别优选丁二醇和／或任选的脂环族双官能团醇类，优选具有C5或C6脂环族环链，例如环己烷二甲醇和／或基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的部分或完全代替二元醇的单体多元醇或低聚的多元醇或它们的其分子量高达4000，优选高达1000的共聚物，和／或少量任选的支链双官能团醇类，优选C3-C12烷基二元醇，例如新戊二醇和还有少量任选的更多官能团的醇类，优选C3-C12烷基多元醇，例如1、2、3-丙三醇或三羟甲基丙烷以及脂族双官能团酸类，优选C2-C12烷基二羧酸，例如和优选丁二酸，己二酸，和／或任选的芳族双官能团酸类如对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸和还有少量任选的更多官能团的酸类如偏苯三酸或D)酸官能化和醇官能化的成分，优选具有2-12个C原子，例如羟基丁酸、羟基戊酸、乳酸或它们的衍生物，例如ε-己内酯或二丙交酯，或C和D的混合物和／或共聚物，其中芳族酸占总酸优选不超过80％；(重量)，特别优选50％(重量)；E)C和／或D与脂族和／或脂环族双官能团的和另外任选的更多官能的异氰酸酯的反应产物，优选具有1-12个C原子或5-8个C原子的脂环族异氰酸酯，例如二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯和异佛尔酮二异氰酸酯，另外任选的具有直链和／或支链和／或脂环族双官能团的和／或更多官能团的醇类，优选C3-C12烷基二元醇或烷基多元醇，或具有5-8个C原子的脂环族醇类，例如乙二醇、已二醇、丁二醇和环己烷二甲醇，和／或另外任选的具有直链和／或支链和／或脂环族双官能团的和／或更多官能的胺类和／或氨基醇类，优选在烷基链上具有2-12个C原子，例如乙二胺或氨基乙醇，和／或另外任选的改性的胺类或醇类如作为游离酸或盐的乙二胺基乙烷磺酸之类的化合物。
其中酯C)和／或D)占C)、D)和E)总量优选至少为40％(重量)，特别优选75％(重量)；脂族或脂族-芳族聚碳酸酯，由下列形成F)脂族双官能团醇类，优选直链C2-C10二元醇如乙二醇、丁二醇、己二醇或特别优选为丁二醇和／或任选的脂环族双官能团醇类，优选在脂环族环链上具有5-8个C原子，例如环己烷二甲醇，和／或基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的部分或完全代替二元醇的单体多元醇或低聚多元醇或它们的其分子量高达8000，优选高达4000的共聚物，和／或少量任选的支链双官能团醇类，优选C2-C12烷基二元羧酸，例如新戊二醇和还有少量任选的更多官能团的醇类如1、2、3-丙三醇、三羟甲基丙烷以及脂族双官能团酸类例如优选丁二酸、己二酸和／或任选的芳族双官能团酸类如对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸和还有少量任选的更多官能团的酸类，例如偏苯三酸；或G)酸官能化和醇官能化的成分，优选烷基链上具有2-12个C原子，例如羟基丁酸、羟基戊酸、乳酸或它们的衍生物，例如ε-己内酯或二丙交酯，
或F和G的混合物和／或共聚物，其中芳族酸占总酸优选不超过50％(重量)，H)碳酸酯部分，由芳族双官能团酚，优选由双酚A和碳酸盐供体例如碳酰氯制备，或碳酸酯部分，由脂族碳酸脂类或其衍生物例如氯甲酸酯之类，或由脂族羧酸或其衍生物例如盐之类，与碳酸盐供体例如碳酰氯制备，其中酯F)和／或G)占F)、G)和H)总量优选至少为40％(重量)，特别优选70％(重量)；脂族或部分芳族的聚酯酰胺或聚醚酯酰胺由下列形成I)脂族双官能团醇类，优选直链C2-C10，优选C2-C6二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇，特别优选丁二醇，和／或任选的脂环族双官能团醇类，优选具有5-8个C原子，例如环己烷二甲醇和／或基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的部分或完全代替二元醇的单体多元醇或低聚的多元醇或它们的其分子量高达10，000，优选高达8000，特别优选高达5000的共聚物，和／或少量任选的支链双官能团醇类，优选C3-C12烷基二元醇，例如新戊二醇和还有少量任选的更多官能团的醇类，例如1、2、3-丙三醇、三羟甲基丙烷以及脂族双官能团酸类，优选在烷基链上具有2-12个C原子，例如优选丁二酸、己二酸和／或任选的芳族双官能团酸类如对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸和还有少量任选的更多官能团的酸类，例如偏苯三酸或K)酸官能化的官能化的成分，优选烷基链上具有2-12个C原子，例如羟基丁酸、羟基戊酸、乳酸或它们的衍生物，例如ε-己内酯或三丙交酯，或I)和K)的混合物和／或共聚物，其中芳族酸占总酸优选不超过80％(重量)，特别优选50％(重量)；L)脂族和／或脂环族双官能团和／或少量任选的支链双官能团的胺类的酰胺部分，直链脂族二-C2-C10烷基胺是优选的，还有少量任选的更多官能的胺类，其中优选己撑二胺、异佛尔酮二胺和特别优选己撑二胺，以及直链和／或脂环族双官能团酸类，优选在烷基链上具有2-12个C原子，或具有C5或C6环的脂环族酸类，优选己二酸，和／或少量任选的支链双官能团酸类和／或任选的芳族双官能酸类如对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸和还有少量任选的更多官能的酸类，优选具有2-10个C原子；或M)酸官能化和胺官能化的成分的酰胺部分，优选在脂环链上具有4-20个C原子，优选ω-月桂内酰胺、ε-己内酰胺，特别优选ε-已内酰胺。
或L)或M)的混合物作为酰胺部分，其中酯I)和／或K)占I)、K)、L)和M)总量优选至少30％(重量)，酯结构部分的重量优选为30-80％(重量)，酰胺结构部分为70-20％(重量)。
也可采用分子量(重均分子量)为300-10，000的羟基端化或酸端化的聚酯作为生成酯的成分。
所有的酸类也可以例如作为单体的酯和低聚的酯类的酸性氯化物或酯之类衍生物的形式使用。
聚醚酯酰胺是特别优选的，其中酯和酰胺链段的排列是无规的，其中的醇成分是由单体二元醇和低聚的二元醇组成的，低聚的二元醇的含量一般占醇成分总含量的10-99％(摩尔)，优选15-80％(摩尔)。
聚醚酯酰胺具体由下列单体组成由聚乙二醇、聚丙二醇、无规的或嵌段式结构的聚乙二醇组成的低聚多元醇，是由环氧乙烷或环氧丙烷或聚四氢呋喃混合物制备的，其分子量(重均分子量)为100-10，000，和单体二元醇，优选C2-C12烷基二元醇，特别优选C2-C6烷基二元醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和1，6-己二醇，和至少一种单体，它选自二元羧酸，优选C2-C12，特别优选C2-C6烷基二元羧酸，例如草酸、丁二酸和己二酸，也可以是它们相应醚(甲基醚、乙基醚等)的形式。
C2-C12烷基羟基羧酸和内酯，例如特别是已内酯等。
在烷基链上具有2-12个C原子的氨基醇类，例如乙醇胺和丙醇胺具有5-12个C原子，优选6-11个C原子的环状内酰胺，例如ε-己内酰胺或月桂内酰胺等。
在烷基链上具有6-12个C原子的ω-氨基酸，例如氨基己酸等。
C2-C12烷基二元羧酸例如己二酸和丁二酸与C2-C12烷基二胺例如己撑二胺和二氨基丁烷的混合物(1∶1盐)。
同样可采用分子量为300-10，000的羟基端化或酸端化的聚酯作为生成酯的成分。
聚合物中醚和酯一般占总聚合物的5-85％(重量)。
本发明的聚醚酯酰胺平均分子量(Mw是采用甲酚凝胶色谱方法，以聚苯乙烯为标准测定的)一般为10，000-300，000，优选15，000-150，000，特别优选15，000-100，000。
本发明的聚酯酰胺或聚醚酯酰胺的合成可采用“聚酰胺方法”和“聚酯方法”进行，“聚酰胺方法”需使原始成分按化学计量配比，还可加入，混合，然后从反应混合物中除去水，而“聚酯方法”需使原始成分按化学计量配比与加入的过量二元醇一起混合，先发生酸性基团的酯化作用，然后发生这些酯类的酯交换或转酰氨基交换。在第二种情况下，不仅要蒸馏出水，而且还要蒸馏出过量的二元醇。优选由上述的“聚酯方法”合成。
还可采用已知的催化剂加速缩聚作用。可以采用加速聚酰胺合成的已知的含磷化合物和用于酯化的酸性或有机金属催化剂以及二者的组合来加速缩聚作用。
此外，还可采用赖氨酸、赖氨酸衍生物或其它带氨基的支化产物例如氨基乙胺基乙醇以影响聚酯酰胺的缩聚作用，氨基乙胺基乙醇既能加速缩合作用又能产生带支链的产物(参见例如德国专利-3831709)。
聚酯、聚酯型碳酸酯和聚酯型氨基甲酸酯的生产方法是众所周知的，或采用已知的方法(参见例如英国专利-A-304787、WO95／12629、WO 93／13154、英国专利-A-682054和A-593975)相似的方式来生产。
本发明的聚酯、聚酯型氨基甲酸酯、聚酯型碳酸酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺还可包含0．1-5％(重量)，优选0．1-1％(重量)的支化剂(参见对聚合物的说明)。这些支化剂可以是例如三官能团醇类如三羟甲基丙烷或丙三醇，四官能团醇类如季戊四醇，三官能团羧酸类如柠檬酸。
作为成分1)列举的聚合物，分子量一般为至少10，000g／mol，优选10，000-100，000，特别优选15，000-60，000g／mol，原料在聚合物中的分布一般是无规的。在采用聚氨酯类的聚合物合成时，还可由C)和D)以及由E)合成时，不能总是期望链节完全是无规分布的。
成分2)根据本发明，适宜的聚烯烃是脂族不饱和烃例如乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯之类的聚合物，它们是采用常规方法例如自由基聚合或采用金属茂催化的方法制备的。聚烯烃的平均重均分子量Mw(由凝胶色谱方法测定)一般为5000-3，000，000。可以采用高压聚烯烃和低压聚烯烃，例如LDPE、LLDPE和MDPE。
聚烯烃是众所周知的，例如在马尔曼(Ullman)工业化学大全，Vol．A21，P 487-577(第五次补充修订版，1992，VCH出版社，魏因海姆)中已有叙述。
成分3)改性聚烯烃是由上述聚烯烃接枝或由成分2)中所述的单体，优选乙烯和／或丙烯与其它单体，优选是具有活性基团例如酸酐、氨基、酸基、氧撑基、酯基酮基的乙烯基单体或羧酸盐共聚制备的聚烯烃。优选的可共聚的单体是丙烯酸、和其单烷醇和／或二-C1-C12烷醇，优选C2-C6烷醇的烷基酯以及马来酸酐。
在本发明中采用的改性聚烯烃优选以下组成a)40-99．9％(重量)，优选88-99．9％(重量)的至少一种或多种具有2-8个C原子的α-烯烃，b)0-50％(重量)的二烯烃，c)0-45％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12伯或仲烷基酯或这些酯的混合物。
d)0-45％(重量)的烯键式不饱和一元或二元羧酸，例如马来酸酐，它们也可部分或全部以盐和／或这些酸的官能团衍生物的形式存在，e)0-40％(重量)含氧撑基的单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，f)0-75％(重量)的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或其皂化的产物(乙烯醇)其中包括b、c、d、e和f中的至少一种成分。
接枝或共聚的乙烯／丙烯酸(特烷基)酯、乙烯／丙烯酸缩水甘油酯(或烯丙基缩水甘油醚)／丙烯酸(特烷基)酯、乙烯／丙烯酸(酯)／马来酸酐或乙烯／马来酸酐是特别优选的。
改性聚烯烃的分子量(重均分子量)一般为5000-3，000，000，优选10，000-1，000，000(由凝胶色谱方法测定)改性聚烯烃已为人们所知，或可由已知的方法生产(例如EP-A-77415)。
成分4)一般采用无机材料作为填料和增强剂。这些材料是如玻璃和碳素纤维之类的纤维增强材料和矿物填料，例如滑石、云母、白垩、高岭土、硅灰石、石膏、石英、白云石和硅酸盐。矿物填料是优选的，特别优选白垩。
填料和增强材料也可是经表面处理的。
玻璃纤维的纤维直径一般为8-14μm，可以以连续的纤维形式采用，也可以以切碎或磨碎的玻璃纤维形式采用，其中这些纤维具有适宜的筛分系统和基于硅烷的偶合剂或偶合剂系统。
本发明的混合物还可包含常规的添加剂，例如紫外线稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、成核剂、结晶促进剂或延缓剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂和阻燃剂。
可制备本发明的混合物和还可有的其它添加剂，即可采用已知的方法将相应的成分混合，可在常规温度例如150℃-300℃下在常规设备例如内式捏合机、挤压机、双螺旋挤压机中进行熔融化合或熔融挤压。
本发明的混合物可以注模法，制成纤维或膜的形式，或用于无纺领域(纺粘法或熔吹法)。
优选以膜的形式使用。这类膜可单独使用，也可作为复合成分与其它无纺物、纺织物、针织品或其它膜一起使用。
优选使用的领域是卫生用品(例如尿布、卫生巾和成年人的失禁衬垫)；一般的包装材料、服装，例如也用在医疗领域、建筑材料例如作为屋顶衬膜。
实施例实施例1使40％(重量)由己二酸、丁二醇和己内酰胺无规共缩聚制备的酯／酰胺比例为40／60的聚酰胺酯(采用1％(重量)的间甲酚溶液在20℃下测定，溶液的相对粘度为2．5)与40％(重量)由Omya(德国科隆(Hydrocarb95T))生产的细粉碎的白垩和20％(重量)由BASF(德国路德维希港)生产的Lupolen-LDPE，在170℃下在双螺旋挤压机(ZSK)中化合。将反应混合物无困难地造粒。
然后采用吹膜设备加工，制成10μm厚的白色膜。按照DIN-标准以莫康(Mocon)方法测定，这些膜的水渗透率达到770g／m2*d。
实施例2使30％(重量)由AH盐、己二酸、二甘醇和聚乙二醇400制备的酯／酰胺比例为70／30的聚醚酯酰胺与40％(重量)由Omya(德国科隆(Hydrocarb95T))生产的细粉碎的白垩和30％(重量)由BASF(德国路德维希港)生产的Lupolen-LLDPE，在180℃下在双螺旋挤压机(ZSK)中化合。将反应混合物无困难地造粒。
然后用吹膜设备加工，制成8μm厚的白色膜。
按照DIN-标准以莫康方法测定，这些膜的水渗透率达到1030g／m2*d。
实施例2中聚醚酯酰胺的生产将710gAH盐、253g己二酸、184g二甘醇和1380g聚乙二醇400与催化剂异丙醇钛(Ⅳ)一起混合，并在氮气氛下加热到240℃。在蒸馏出水后，将压力分级下降到1mbar。在缩聚3小时以后，制得无色的高分子量材料(以1％(重量)的间甲酚溶液在25℃下测定，相对粘度为3．2)，熔点为186℃。
实施例3使35％(重量)由AH盐、己二酸、二甘醇和聚乙二醇1000制备的酯／酰胺比例为60／40的聚酰胺醚酯，与30％(重量)上述由Omya生产的上述细粉碎的白垩、30％(重量)由BASF生产的Lupolen-LLDPE和5％(重量)的乙烯／丙烯酸酯共聚物(Lucalen，由德国路德维希港BASF生产)，在180℃下采用双螺旋挤压机(ZSK)化合。将反应混合物无困难地造粒。
然后采用吹膜设备加工，制成10μm厚的白色膜。按照DIN-标准以莫康方法测定，这些膜的水渗透率达到9230g／m2*d。
权利要求
1．一种混合物，它包含1)5-95(重量)份的至少一种聚合物，该聚合物选自脂族或部分芳族的聚酯、热塑性的脂族或部分芳族的聚酯型氨基甲酸酯、脂族或脂族-芳族的聚酯型碳酸酯、脂族或部分芳族的聚酯酰胺和／或聚醚酯酰胺，2)5-70重量份的聚烯烃，3)0-25重量份的改性聚烯烃，和4)0-80重量份的填料和增强材料。
2．根据权利要求1的混合物，它包含选自紫外线稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、成核剂、结晶促进剂或延缓剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂和阻燃剂中的至少一种添加剂。
3．根据权利要求1的混合物在注模制品、纤维制品、膜和无纺材料生产中的应用。
4．根据权利要求3在卫生领域作为包装材料、在服装领域或建筑领域的应用。
5．由根据权利要求1和2的混合物生产的模制品或模塑部件。
6．由根据权利要求1和2的混合物生产的注模制品、纤维、膜、无纺材料和包装材料。
全文摘要
本发明涉及一种混合物,它包含:1)5－95(重量)份的至少一种聚合物,该聚合物选自脂族或部分芳族的聚酯、热塑性的脂族或部分芳族的聚酯型氨基甲酸酯、脂族或脂族－芳族的聚酯型碳酸酯、脂族或部分芳族的聚酯酰胺和/或聚醚酯酰胺,2)5－70重量份的聚烯烃,3)0－25重量份的改性聚烯烃,和4)0－80重量份的填料和增强材料。
文档编号C08L67/02GK1280596SQ98811816
公开日2001年1月17日 申请日期1998年11月20日 优先权日1997年12月3日
发明者R·帝默曼, M·福格特, W·舒尔兹-施利特, G·施文, M·哈穆斯基 申请人:拜尔公司, 诺登尼亚技术股份有限公司