杂化复合乳液的制备方法及涂层材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性酪素杂化材料技术领域，具体涉及一种酪素基纳米1102杂化复合 乳液的制备方法，还涉及一种抗紫外自清洁酪素基纳米110 2杂化涂层材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，超疏水、抗阻燃、自消毒和自清洁等功能性涂层材料由于可实现环境 无污染，满足人们对生活质量的要求而逐渐成为材料领域研宄的热点[M.Barletta，S. Vescoj V. Tagliaferri. Self-cleaning and self-sanitizing coatings on plastic fabrics:Design, manufacture and performance[J], Colloids and Surfaces B:Biointer faces，2014(120) :71-80.]。其中，自清洁材料是一种能保持自身清洁，并且具有除臭、抗菌、 抗霉、防污等多重功能的涂层材料，因此其在建筑涂料、陶瓷、玻璃、织物、皮革等领域具有 广阔的发展和应用前景[周树学，杨玲.二氧化钛自清洁涂层的研宄现状与评述[J]，电 镀与涂饰，2013, 32(1) :57-62]。由于纳米TiO2在光学透明性、可调折光指数、高催化活性、 耐高温和耐磨损等方面表现出优良的性能，因而成为自清洁材料领域的佼佼者[毋登辉， 高子伟，高玲香，等.溶胶凝胶法制备β-环糊精聚合物/二氧化钛有机-无机杂化材料 [J]，化学学报，2006,64 (8) :716-720.]。该无机纳米粒子具有良好的双亲和性，能够杀灭 细菌等微生物，使污物不易附着在其表面，即使有附着物，其可以作为一种光催化剂，降解 涂层表面附着的有机污物，而且，自然光中的紫外线能够维持纳米TiO 2表面的亲水特性， 使其具有长期的自洁去污效应[刘太奇，操彬彬，王晨.纳米Ti02g清洁材料的研宄进展 [J]，新技术新工艺，2010,（10) :73-76.]。
[0003]目前，杂化材料成为现代新型功能材料表面处理中非常重要的涂层材料，通过有 机和无机材料复合，实现性能互补和优化，从而赋予涂层更优异的特性以及更广泛的应用 领域。随着人们环保意识的增强，天然高分子材料由于无毒、可降解的特性正在逐步取代合 成高分子。酪素作为一种可再生天然蛋白质，其成膜具有耐打光、耐熨烫、透气性好和良好 的卫生性能等优点，因此被广泛作为成膜基材使用[李正军，陈玲，罗永娥.蛋白质类涂饰 成膜材料的进展[J].皮革科学与工程，2002,12 (4) :21-25.]。然而，目前，国内外关于酪素 基纳米TiO2杂化材料的研宄鲜见公开报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，该方法制 备的乳液能够赋予基材特殊的自清洁性，并且能够改善酪素涂层的成膜硬脆现象。
[0005] 本发明的另一个目的是提供一种抗紫外自清洁酪素基纳米1102杂化涂层材料。
[0006] 本发明所采用的技术方案是：酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，首先将 酪素溶解得到酪素溶解液，向其中加入己内酰胺水溶液得到具有自乳化作用的己内酰胺改 性酪素，然后加入偶联剂及纳米110 2的前驱体，反应得到己内酰胺改性酪素/纳米TiO 2双 组份Pickering乳化剂，最后加入丙烯酸酯类单体，通过自由基聚合得到酪素基纳米TiO 2 杂化复合乳液。
[0007] 具体包括以下步骤：
[0008] 步骤1 :己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
[0009] 以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将6. 6? 8. 6份酪素、1. 4?2. 2份三乙醇胺、55. 0?63. 0份去离子水加入到反应器中使酪素溶解； 然后升温至72?80°C，滴加12. 5?15. 7份己内酰胺水溶液，滴加完毕后保温搅拌90? 130min，自然冷却至10?30°C ;然后调整pH值至4. 0?8. 0,再加入1. 2?2. 0份偶联剂 和前驱体的混合液，保温反应10?30min，再升温至72?80°C，保温反应90?130min，制 得己内酰胺改性酪素/纳米TiO 2双组份Pickering乳化剂；
[0010] 步骤2 :酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
[0011] 在72?80°C时，往步骤1制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering 乳化剂中滴加0?10. 0份甲基丙烯酸酯和0?10. 0份丙烯酸酯单体，同时滴加5. 3?6. 5 份引发剂水溶液，滴加时间为30min?50min，滴加结束后恒温反应60?lOOmin，停止反 应，即制得酪素基纳米110 2杂化复合乳液。
[0012] 本发明的特点还在于，
[0013] 步骤1中酪素溶解的温度为60 °C?65 °C。
[0014] 步骤1中己内酰胺水溶液的滴加时间为20?30min。
[0015] 步骤1中己内酰胺水溶液的浓度为0. 3g/mL?0. 8/mL。
[0016] 步骤1中前驱体为钛酸异丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中任意一种；偶联剂为 3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ _(2, 3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷中任意一种。
[0017] 步骤1中偶联剂与前驱体的质量比为5:1?2。
[0018] 步骤2中甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
[0019] 步骤2中丙烯酸酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
[0020] 步骤2中引发剂水溶液为过硫酸铵水溶液，浓度为0. 07g/mL?0. 12g/mL。
[0021] 本发明所采用的另一个技术方案是：抗紫外自清洁酪素基纳米TiO2杂化涂层材 料，其包括基材及成膜干燥后附着其上的酪素基纳米11〇 2杂化复合乳液。
[0022] 本发明的有益效果是：本发明酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，将有机 物酪素独特的性质、聚丙烯酸酯优异的成膜特性以及无机纳米TiO 2自清洁性结合起来，首 先制备出己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳液作为自乳化剂，并在此基础 上，引入丙烯酸酯类单体，获得成膜性优异的抗紫外自清洁型酪素基TiO 2杂化复合乳液。该 乳液适合于连续涂层材料，有效赋予涂层抗紫外自清洁性能，在皮革、纺织、涂料以及食品 等领域显示了较好的应用前景。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例1制得的酪素基纳米TiO2杂化复合乳液乳胶粒染色后的透 射电镜（TEM)照片；
[0024] 图2为本发明实施例1制得的酪素基纳米TiO2杂化复合乳液乳胶粒未染色的透 射电镜（TEM)照片。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0026] 本发明酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
[0027] 步骤1 :己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
[0028] 以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将6. 6? 8. 6份酪素、1. 4?2. 2份三乙醇胺、55. 0?63. 0份去离子水加入到反应器中，在60°C? 65 °C下使酪素溶解；然后升温至72?80 °C，在20?30min内滴加12. 5?15. 7份质量浓 度为0. 3g/mL?0. 8g/mL的己内酰胺水溶液，滴加完毕后保温搅拌90?130min，自然冷却 至10?30°C;然后调整pH值至4. 0?8. 0,再向反应体系中加入1. 2?2. 0份偶联剂和前 驱体的混合液，保温反应10?30min，再升温至72?80°C，保温反应90?130min，制得己 内酰胺改性酪素/纳米TiO 2双组份Pickering乳化剂；己内酰胺改性酪素/纳米TiO 2复合 乳液相当于自制的双组份Pickering乳化剂，其可代替传统的表面活性剂，为后期单体的 聚合提供场所，以保证乳液的稳定；
[0029] 其中，前驱体为钛酸异丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中任意一种；偶联剂为 3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ _(2, 3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷中任意一种；偶联剂与前驱体的质量比为5:1?2。
[0030] 步骤2 :酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
[0031] 在72?80°C时，往步骤1制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering 乳化剂中滴加〇?10. 〇份甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯和〇?10. 〇份丙烯酸丁酯或 丙烯酸乙酯，同时滴加5. 3?6. 5份质量浓度为0. 07g/mL?0. 12g/mL的过硫酸铵水溶液， 滴加时间为30min?50min，滴加结束后恒温反应60?lOOmin，停止加热后继续搅拌冷却 至室温，即制得酪素基纳米1102杂化复合乳液。
[0032] 抗紫外自清洁酪素基纳米TiO2杂化涂层材料，其包括基材及成膜干燥后附着其上 的酪素基纳米TiO 2杂化复合乳液，基材可为皮革、织物、陶瓷、玻璃、建筑物等。
[0033] 本发明相对于现有技术，其优点如下：本发明采用具有乳化性和生物降解性的酪 素为基体，制备成酪素基纳米TiO 2杂化涂层材料。所形成的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2 双组份Pickering乳化剂不仅结构稳定，具有乳化性能，而且可与丙烯酸酯类单体聚合，改 善酪素成膜硬脆的缺陷。通过偶联剂作用，增强有机相和无机相之间的相容性，使得纳米 TiO2均匀分散在涂层中，赋予涂层良好的自清洁性能，从而大幅度提高制品的附加值。
[0034] 乳液聚合中任一条件的改变，如单体及其用量、引发剂及用量、反应温度、时间等 均会对乳液聚合稳定性及乳液性能造成重要影响，甚至导致乳液聚合失败。本发明中各组 份的选择及用量、具体工艺参数的选择均是通过大量实验确定的最佳用量，将采用本发明 方法制备的酪素基纳米TiO 2杂化复合乳液在基材上成膜得到涂层材料，在紫外光照射下， 酪素基纳米11〇2杂化涂层有助于在基材表面构筑超亲水表面，有效分解污物，实现涂层的 抗紫外自清洁特性，从而实现本发明的目的。
[0035] 实施例1
[0036] 1)己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳化剂的制备
[0037] 以酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的重量份数为100份计，按重量份数，将6. 6份酪 素、I. 4份三乙醇胺、63. O份去离子水加入到反应器中，在60°C下使酪素溶解；然后升温至 72°C，在30min内向上述溶液中滴加12. 5份浓度为0. 5g/mL的己内酰胺水溶液，搅拌90min 后，自然冷却至l〇°C ;然后调整乳液的pH值至4. 0,向反应体系中加入1. 2份质量比为5:1 的3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和钛酸四丁酯的混合液，保温反应lOmin，再升温 至72°C，保温反应90min，制得己内酰胺改性酪素/纳米TiO 2双组份Pickering乳化剂；
[0038] 2)酪素基纳米TiO2杂化复合乳液的制备
[0039] 在72°C时，往步骤1)制得的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2双组份Pickering乳 化剂中滴加10. 〇份丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯单体混合液，同时滴加5. 3份浓度为0. 08g/ mL的过硫酸铵水溶液，滴加时间为30min，滴加结束后恒温反应60min，停止加热后继续搅 拌至冷却至室温，即制得酪素基纳米110 2杂化复合乳液。
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