专利名称：水热复合电沉积制备羟基磷灰石/TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在水热条件和电场作用下复合电沉积制备羟基磷灰石/TiO2涂层的方法。
羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HA)具有良好的生物相容性和生物活性，能诱导骨组织在其表面生长，并与骨组织形成良好的化学键合，被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料。然而，纯羟基磷灰石陶瓷的机械性能比较差，作为人工种植体其使用可靠性较差，到目前为止，羟基磷灰石陶瓷不能用作承载种植体。目前解决这一问题的方法是在机械性能好的金属上涂覆羟基磷灰石，以使其不仅具有基体金属的强度和韧性，而且具有优良的骨键合能力。制备羟基磷灰石涂层的方法有十几种，比较成熟的有等离子喷涂、离子束辅助沉积、溶胶—凝胶、电沉积、电泳等。但由于羟基磷灰石的线膨胀系数为15×10-6K-1，金属如钛的线膨胀系数为8×10-6K-1，羟基磷灰石和金属之间的热膨胀系数相差较大，热膨胀系数的失配造成应力集中在涂层和基体界面，涂层和基体结合强度不高，在体内应用一段时间后有可能发生涂层从基体剥落的现象。这已经引起科研工作者的密切关注，并采取了多种途径试图解决这个问题，比较有成效的是在涂层中引入添加剂制备复合涂层以降低涂层的热膨胀系数，缓和涂层和基体膨胀系数失配现象。添加剂可以采用机械性能优良且具有良好生物相容性的陶瓷或金属。如Demone N用等离子喷涂制备了HA/Al2O3复合涂层，涂层与基体结合强度从11.0MPa提高到12.6MPa(Demonet N，Benaben P，AurelleJL，etal.Dissolution and mechanical behaviour of plasma-sprayed ceramic coatingsfor orthopaedic applications.10th International Symposium on Ceramics in Medicine，1997，10275-278)。Roop Kumar R制备了HA/生物玻璃梯度涂层，其结合强度可达到20.6Mpa(Roop Kumar R.，Maruno S.Functionally graded coatings of HA-G-Ticomposites and their in vivo studies.Materials Science and Engineering A，2002，334156～162)。Chou Bang-Yen用等离子喷涂制备的HA/ZrO2复合涂层，其结合强度可达到36.2Mpa(Chou Bang-Yen，Chang Edward.Plasma-sprayedhydroxyapatite coating on titanium alloy with ZrO2second phase and ZrO2intermediate layer.Surface and Coatings Technology，2002，15384～92)。郑学斌通过大气等离子喷涂法成功制备了羟基磷灰石/TiO2复合涂层，结合强度达20.0MPa(TiO240wt％)(郑学斌，周霞明，张叶方等。等离子喷涂HA/TiO2复合涂层。无机材料学报，1999，14(6)956～962)。Li.H采用高速氧焰法制备了羟基磷灰石/TiO2复合涂层，结合强度达26.82MPa(TiO210vol％)(Li H.，Khora K.A.，Cheangb P.Titanium dioxide reinforced hydroxyapatite coatings deposited by high velocityoxy-fuel(HVOF)spray.Biomaterials，2002，2385～91)。
以上方法都或多或少提高了涂层与基体的结合强度，但等离子喷涂，高速氧焰操作温度高，可诱发涂层羟基磷灰石分解，在涂层中产生杂质和非晶羟基磷灰石，反而降低了涂层的生物活性，同时冷却时基体与涂层界面会有很高的残余热应力，不利于复合材料的稳定，结合强度的波动范围很大，且它们都是线性工艺，应用于多孔或形状复杂的基底上时，无法获得均匀一致的生物活性涂层。
本发明的目的就是提供一种非线性涂层工艺——水热复合电沉积方法制备羟基磷灰石/TiO2复合涂层，以克服上述方法存在的不足，既可以提高涂层与基体结合强度，又保证涂层的生物活性，而且可以在形状复杂和表面多孔的基体上制备出均匀涂层。
水热电沉积方法是在水热法和电沉积法基础上发展起来的一条软溶液工艺。其基本原理是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作反应介质，通过对反应容器加热，创造了一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解或溶解度增大。一方面，在水热条件下水的粘度、介电系数和膨胀系数会发生相应的变化。在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密状态时，其粘度却随温度的升高而降低。水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个数量级。由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液里存在着十分有效的扩散，从而使得晶核和晶粒较其它水溶液体系有更高的生长速率，结晶更完整，用水热电沉积技术制备的羟基磷灰石涂层具有更高的生物活性。但水热电沉积制备的单一羟基磷灰石涂层，其结合强度不高。本发明在水热电沉积羟基磷灰石涂层的溶液中添加TiO2添加剂，用本发明建立的水热复合电沉积技术制备羟基磷灰石/TiO2复合涂层，就可以提高涂层的结合强度。
为实现本发明的目的而采用的技术方案是在装有两电极系统的高压釜中，以Ca(NO3)2、NH4H2PO4配制含钙、磷离子的电解液，浓度分别为2.625×10-3～4.2×10-2mol/L和1.563×10-3～2.5×10-2mol/L，控制电解液中总Ca/P摩尔比为167∶100，并添加0.5～60g/LTiO2微粒(TiO2的晶型可为无定形、锐钛矿形或金红石形，粒径大小60nm～20μm)，聚甲基丙烯酸1～10g/L，通过磁力搅拌使TiO2微粒均匀悬浮。调节溶液pH值至4.0～5.5。控制在一定温度(140～250℃)和压强(0.3～20MPa)条件下加入0.1～2.0mA/cm2直流电场，在水热作用和电场作用下使羟基磷灰石在沉积过程中包埋TiO2微粒共沉积在电极表面，制备羟基磷灰石/TiO2复合涂层，涂层再经高温烧结处理进一步提高结合强度。
本发明具体内容包括1.基体预处理基体为医用金属合金材料，具体可以使纯钛、不锈钢或Ti6Al4V等，切割成所需形状，沉积前经10％草酸煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
2.电解液的配制以分析纯Ca(NO3)2、NH4H2PO4配制含钙、磷离子的电解液，浓度分别为2.625×10-3～4.2×10-2mol/L和1.563×10-3～2.5×10-2mol/L。然后在电解液中加入TiO2微粒0.5～60g/L，聚甲基丙烯酸1～10g/L。调节溶液pH值为4.0～5.5。以上溶液均采用去离子水配制。
3.电解装置将配制好的电解液倒入内衬有聚四氟乙烯容器的高压釜中，阴极接经预处理的基体，阳极接石墨棒或铂片，并将高压釜置于磁力搅拌器中搅拌。
4.水热复合电沉积启动磁力搅拌(200～1000r/min)和升温装置，温度控制在140～250℃，压强控制在0.3～20MPa条件下并恒定1h后，通入直流电(0.1～2.0mA/cm2)，电沉积时间控制在30～240min。然后立即用循环水冷却，取出电极。
5.后处理电沉积完的涂层经水洗后，置于真空干燥箱中于150℃下干燥1h，然后置于马弗炉中于800℃下烧结12h，即制得羟基磷灰石/TiO2复合涂层。
羟基磷灰石在磷酸钙盐中溶解度最小，是磷酸钙盐中最稳定的存在形式，在水热和电场作用下不需经过其它前驱体，直接沉积得到的就是羟基磷灰石。涂层中TiO2含量的多少主要决定于溶液中TiO2微粒的浓度、溶液中钙磷离子浓度、温度和电流密度。溶液中TiO2微粒的浓度越大，涂层中TiO2含量越高。溶液中钙磷离子浓度越大，羟基磷灰石沉积速度越快，但TiO2被羟基磷灰石包埋的几率也增大，因此涂层中TiO2含量随钙、磷离子的浓度增大呈现出先增大后减小。温度影响羟基磷灰石晶粒的大小，随温度的升高(压强增大)，羟基磷灰石晶粒逐渐增大，羟基磷灰石含量增大，涂层中TiO2含量减少。电流密度影响羟基磷灰石沉积速度快慢，电流密度越大，羟基磷灰石沉积速度越快，同样TiO2被羟基磷灰石包埋的几率也增大，因此涂层中TiO2含量也随电流密度的增大先增大后减小。沉积时间影响涂层的质量，时间越长，涂层越厚，质量越高。
依照ASTM C633标准，用粘结拉伸法测定涂层的结合强度。涂层的结合强度受涂层中TiO2含量和粒径的影响很大，涂层中TiO2含量越高，粒径越小，涂层结合强度也越高，结合强度为14.8～22.6MPa。不同工艺条件对涂层中TiO2含量和涂层结合强度的影响如下表。
本发明的优点和积极效果如下1.水热条件下复合电沉积制备羟基磷灰石/TiO2涂层，羟基磷灰石具有更高的生长速率，结晶度更高，因此，涂层有更高的生物活性。同时又因为TiO2的复合缓和了涂层和基体膨胀系数失配现象，提高了涂层结合强度。
2.电沉积是一个非线性过程，可以在形状复杂和表面多孔的基体上制备均匀的涂层；电沉积可控制的实验参数较多，能够得到厚度精确，较厚的涂层，确保涂层在相当长时间内不会被溶解和吸收。
3.具有成本低、工艺简单、无污染物排放等工艺优点。
图1 是在Ca(NO3)2浓度为1.05×10-2mol/L、温度200℃、电流密度0.4mA/cm2、经过120min电沉积时涂层表面形貌图。
图2 是在Ca(NO3)2浓度为2.1×10-2mol/L、温度160℃、电流密度0.2mA/cm2、经过60min电沉积时涂层表面形貌图。
现结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例11.基体预处理基体为纯钛，切割成片状，沉积前经10％草酸煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
2.电解液的配制以分析纯Ca(NO3)2、NH4H2PO4配制含钙、磷离子的电解液，浓度分别为1.05×10-2mol/L和6.25×10-3mol/L，然后在电解液中加入粒径为0.1～1μm的TiO2微粒20g/L，聚甲基丙烯酸5g/L，调节溶液pH值至4.6，溶液采用去离子水配制。
3.电解装置将配制好的电解液倒入内衬有聚四氟乙烯容器的高压釜中，阴极接经步骤1预处理的基体，阳极接石墨棒，并将高压釜置于磁力搅拌器中搅拌。
4.水热复合电沉积启动磁力搅拌300r/min和升温装置，控制温度在200℃条件下恒定1h后，通入直流电0.4mA/cm2，电沉积120min后立即用循环水冷却，取出电极。
5.后处理电沉积完的涂层经水洗后，置于真空干燥箱中于150℃下干燥1h，然后置于马弗炉中于800℃下烧结12h，即制得白色羟基磷灰石/TiO2涂层。
涂层经X射线衍射，傅里叶红外光谱和能量色散仪测定涂层只有羟基磷灰石和TiO2两种组份，测定涂层Ca/P摩尔比为1.65，TiO2含量为24.5wt％，厚度为110μm，涂层结合强度为18.8MPa。
实施例21.基体预处理基体为Ti6Al4V医用钛合金，切割成圆柱状，沉积前经10％草酸煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
2.电解液的配制以分析纯Ca(NO3)2、NH4H2PO4配制含钙、磷离子的电解液，浓度分别为2.1×10-2mol/L和1.25×10-3mol/L，然后在电解液中加入粒径为0.1～1μm的TiO2微粒10g/L，聚甲基丙烯酸5g/L，调节溶液pH值至4.0，溶液采用去离子水配制。
3.电解装置将配制好的电解液倒入内衬有聚四氟乙烯容器的高压釜中，阴极接步骤1经预处理的基体，阳极接铂片，并将高压釜置于磁力搅拌器中搅拌。
4.水热复合电沉积启动磁力搅拌300r/min和升温装置，控制温度在160℃条件下恒定1h后，通入直流电0.2mA/cm2，电沉积60min后立即用循环水冷却，取出电极。
5.后处理电沉积完的涂层经水洗后，置于真空干燥箱中于150℃下干燥1h，然后置于马弗炉中于800℃下烧结12h，即制得白色羟基磷灰石/TiO2涂层。
测定涂层Ca/P摩尔比为1.65，TiO2含量为16.5wt％，厚度为80μm，涂层结合强度为16.8MPa。
实施例31、基体预处理基体为不锈钢，切割成片状，沉积前经10％草酸煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
2.电解液的配制以分析纯Ca(NO3)2、NH4H2PO4配制含钙、磷离子的电解液，浓度分别为4.2×10-2mol/L和2.5×10-3mol/L，然后在电解液中加入粒径为1～10μm的TiO2微粒50g/L，聚甲基丙烯酸10g/L。调节溶液pH值至4.2，溶液采用去离子水配制。
3.电解装置将配制好的电解液倒入内衬有聚四氟乙烯容器的高压釜中，阴极接经步骤1预处理的基体，阳极接石墨棒，并将高压釜置于磁力搅拌器中搅拌。
4.水热复合电沉积启动磁力搅拌500r/min和升温装置，控制温度在180℃条件下恒定1h后，通入直流电0.2mA/cm2，电沉积80min后立即用循环水冷却，取出电极。
5.后处理电沉积完的涂层经水洗后，置于真空干燥箱中于150℃下干燥1h，然后置于马弗炉中于800℃下烧结12h，即制得白色羟基磷灰石/TiO2涂层。
测定涂层Ca/P摩尔比为1.63，TiO2含量为26.7wt％，厚度为125μm，涂层结合强度为18.0MPa。
实施例41.基体预处理基体为Ti6Al4V医用钛合金，切割成片状，沉积前经10％草酸煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
2.电解液的配制以分析纯Ca(NO3)2、NH4H2PO4配制含钙、磷离子的电解液，浓度分别为2.625×10-2mol/L和1.563×10-3mol/L，然后在电解液中加入粒径为1～10μm的TiO2微粒5g/L，聚甲基丙烯酸1g/L，调节溶液pH值至5.0，溶液采用去离子水配制。
3.电解装置将配制好的电解液倒入内衬有聚四氟乙烯容器的高压釜中，阴极接经步骤1预处理的基体，阳极接石墨棒，并将高压釜置于磁力搅拌器中搅拌。
4.水热复合电沉积启动磁力搅拌500r/min和升温装置，控制温度在250℃条件下恒定1h后，通入直流电2.0mA/cm2，电沉积240min后立即用循环水冷却，取出电极。
5.后处理电沉积完的涂层经水洗后，置于真空干燥箱中于150℃下干燥1h，然后置于马弗炉中于800℃下烧结12h，即制得白色羟基磷灰石/TiO2涂层。
测定涂层Ca/P摩尔比为1.67，TiO2含量为12.2wt％，厚度为65μm，涂层结合强度为15.8MPa。
权利要求
1.一种水热复合电沉积制备羟基磷灰石/TiO2涂层的方法，其特征是在装有两电极系统的高压釜中，以Ca(NO3)2、NH4H2PO4配制含钙、磷离子的电解液，并添加TiO2微粒，在磁力搅拌下复合电沉积制备羟基磷灰石/TiO2涂层；(1)电解液组成Ca(NO3)2 2.625×10-3～4.2×10-2mol/LNH4H2PO4 1.563×10-3～2.5×10-2mol/LTiO20.5～60g/L聚甲基丙烯酸 1～10g/L(2)电沉积工艺温度 140～250℃pH 4.0～5.5压强 0.3～20MPa磁力搅拌速度 200～1000r/min电流密度 0.1～2.0mA/cm2电沉积时间 30～240min烧结温度 800℃烧结时间 12h
2.根据权利要求1所述的制备技术，其特征是添加的TiO2微粒，晶型可为无定形、锐钛矿形或金红石形，粒径大小60nm～20μm。
3.根据权利要求1所述的制备技术，其特征是水热复合电沉积在装有两电极系统的高压釜中进行，阴极可选用医用金属合金材料，可以是纯钛、钛合金、不锈钢材料，形状可以是任意形，如平板状、圆柱状。
全文摘要
本发明涉及一种水热复合电沉积制备羟基磷灰石/TiO
文档编号C25D9/04GK1432667SQ03104099
公开日2003年7月30日 申请日期2003年2月24日 优先权日2003年2月24日
发明者刘榕芳, 肖秀峰 申请人:福建师范大学