纳米薄膜及含有该薄膜的复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种Ag掺杂TiO2纳米薄膜，以及含有该薄膜的复合材料，是通过以下方法制备得到的：(1)将钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸、乙酰丙酮和去离子水混合，充分搅拌，得到TiO2溶胶；(2)向上述TiO2溶胶中加入AgNO3并持续搅拌，得Ag掺杂的TiO2溶胶；(3)采用特制的陶瓷电极材料为基底，采用浸渍提拉法制得湿膜；(4)在马弗炉中焙烧，即得陶瓷电极材料与纳米TiO2涂层组成的复合材料，陶瓷电极材料上形成的结晶相薄膜即为Ag掺杂TiO2纳米薄膜。本发明的Ag掺杂TiO2纳米薄膜，具有更好的催化活性。本发明的复合材料，对苯的降解率较仅使用陶瓷电极材料提高了26％，对苯的降解率达到80％以上。
【专利说明】-种Ag棱杂Ti〇2纳米薄膜及含有该薄膜的复合材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有高效催化氧化作用的Ag惨杂Ti〇2纳米薄膜，W及含有该薄 膜的复合材料，属于纳米Ti化光催化剂薄膜制造领域，运用于低温等离子催化协同反应器 的催化薄膜材料的制造行业。
【背景技术】
[000引 目前，随着经济的快速发展，各种各样有害气体，比如挥发性有机化合物（VOCs)， NOx，H2S，S02等的排放量也在迅速增加，严重危害着人类赖W生存的环境。传统的处理有害 气体的方法有燃烧法、冷凝法和吸附法等。近年来发展起来的低温等离子体和催化剂协同 作用技术，既具备低温等离子技术便捷高效的特点，又具备催化氧化高精确度高效率的特 点，因此该技术在处理有害气体方面具备众多优势，已成为处理污染气体的热口技术。
[0003] 低温等离子催化协同技术的核也在于如何让两种技术有机高效地结合起来，因此 制备与低温等离子发生体有效结合并且催化性能良好的催化剂材料成为研究和改善该技 术的关键。
[0004] Ti化是目前最常用的光催化的催化剂，其催化效果优良。目前制作纳米二氧化铁 薄膜的技术多种多样，比如真空蒸发法、化学气相沉积法、姗射法。王东亮等采用真空蒸发 法，在铜、玻璃板、不镑钢3种不同材料上负载Ti化薄膜；刘鹏等研究了 W TiCL为铁源，用 APCVD法（常压化学气相法）在玻璃基片上制备Ti化薄膜的工艺；林志东等采用磁控姗射 法制备了 Ti化纳米薄膜。
[0005] 研究表明，对Ti化材料的结构和组成进行改性将有效地提高其对苯的催化效果， 目前常用的方法有尺寸改变法、过渡金属惨杂法、半导体复合法、贵金属沉积法、溶剂凝胶 法等。本发明的方法采用溶胶凝胶法和过渡金属惨杂法制备Ag惨杂Ti化纳米薄膜材料。 溶胶凝胶法简单易行，工艺流程简便，方便用于工业化大规模生产。纳米尺寸的Ti化具备 量子尺寸效应，当材料尺寸小于空间电荷层时Ti化的光生载流子可通过简单的扩散从粒子 内部直接迁移到半导体表面，提高了反应的量子产率，从而使得光催化性能明显提高。过度 金属元素Ag元素的惨杂，对Ti化引入了杂质能级，形成光生载流子的捕获阱，延长了载流 子的寿命从而提高光催化效能。通过溶胶凝胶法制备Ag惨杂Ti化纳米薄膜材料，不仅仅 方法简单易行，便于用在工业化成产，而且催化效果良好。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术，为提高Ti〇2薄膜催化剂的催化效率，本发明提供了一种Ag惨 杂Ti〇2纳米薄膜，W及其制备方法，及含有该薄膜的复合材料。
[0007] 本发明是通过W下技术方案实现的：
[0008] 一种Ag惨杂Ti化纳米薄膜的制备方法，步骤如下：
[0009] (1)将铁酸四下醋、无水己醇、硝酸、己醜丙丽和去离子水按照体积比 7 : 89.5 : 0.5 : 2 : 1的配比混合，在室温和50%的相对湿度的条件下充分揽拌比，得 到Ti〇2溶胶；
[0010] 似按照惨杂金属Ag占Ti〇2的摩尔比值为5%的比例，向上述Ti〇2溶胶中加入惨 杂金属的前驱物AgN〇3并持续揽拌化，之后密封陈化2化，得Ag惨杂的Ti〇2溶胶；
[0011] (3)采用特制的陶瓷电极材料为基底，涂膜前超声30min，然后用去离子水洗涂， 再用氮气吹干；然后加入上述制备的Ag惨杂的Ti〇2溶胶，采用浸溃提拉法（提拉速度5mm/ S)制得湿膜，空气中自然干燥30min ;
[001引 （4)在马弗炉中W IOC /min的速率升温至450。赔烧2. 5h，即得陶瓷电极材料 与纳米Ti化涂层组成的复合材料，陶瓷电极材料上形成的结晶相薄膜即为Ag惨杂Ti化纳 米薄膜。
[0013] 优选的，所述步骤（1)中，铁酸四下醋、无水己醇、硝酸、己醜丙丽均为A.R.级。
[0014] 进一步地，所述铁酸四下醋可购自上海化学试剂有限公司。
[0015] 所述步骤（3)中，特制的陶瓷电极材料，具有高的表观介电常数W及更低的介电 损失，是通过W下方法制备得到的：
[0016] ①按W下质量百分数称取各原料；CaTi〇3,68?75% ;SrTi〇3，15?20% ;Zr〇2纳 米线，3 ?8% ;BaTi〇3，1.3% ;Ti〇2,0. 6% ;ZnO，1.4% ;Bi2〇3,0. 7% ;
[0017] 将各原料放入玛瑶罐中，按质量比为原料：玛瑶球：无水己醇=I : 2 : I的比 例加入玛瑶球和己醇，在球磨机上磨2化；
[001引②取出，烘干，加入质量分数为3%的聚己帰醇（PVA)水溶液（浸没即可；为胶黏 齐U，用于造粒），混匀，烘干，造粒，过200目筛；
[0019] ③在750kPa下压成内径0.6?1.0mm，外径1.0?1.4mm，长度30?60mm的毛细 管；
[0020] ④取上述毛细管，在电炉内，按每小时升温20(TC升温，在80(TC保温一小时进行 排胶，然后升温至130(TC，保温烧结10?12小时，缓慢冷却至室温，得陶瓷毛细管；
[0021] ⑥在陶瓷毛细管内层涂覆银浆料，在82(TC下烧结被银（烧结45分钟），得到惨杂 Zr化纳米线的化Ti化陶瓷电极材料，即为本发明所用的特制的陶瓷电极材料。
[0022] 所述Zr化纳米线为现有技术中已有的常规产品，本发明所用Zr化纳米线购自济南 火龙热陶瓷有限责任公司。
[0023] 优选的，所述步骤①中，各原料的配比关系为；CaTi〇3,72% ;SrTi〇3，19% ;Zr化纳 米线，5% ;BaTi〇3，1.3% ;Ti〇2,0. 6% ;ZnO，1.4% ;Bi2〇3,0. 7%。
[0024] 优选的，所述步骤②中，聚己帰醇选用PVA17-92。
[0025] 优选的，所述步骤③中，压成内径0. 8mm，外径1. 2mm，长度40mm的毛细管。
[0026] 所述银浆料为现有技术中已有的常规产品，为含银的贵金属浆料，是电子工业中 最早为浸涂和丝网漏印工艺使用的一种导电材料。上述方法所用银浆料的组成为；银含量 为70%，粘结剂含量为15%，有机载体含量为15% ;所述粘结剂为8%的饿测娃酸盐玻璃； 各组分按质量百分比计。
[0027] Ti化粒子的尺寸影响材料的催化效应，过渡金属元素的惨杂亦对催化效果有较大 的影响。本发明的方法，使用溶胶凝胶法在陶瓷电极材料上制备新型Ni惨杂Ti〇2纳米薄 膜材料纳米Ti化，大大提高了其催化效率，可W用于处理降解有害气体，比如苯。本发明的 陶瓷电极材料与纳米Ti化涂层组成的复合材料，对苯的降解率较仅使用陶瓷电极材料提高 了 26%左右,对苯的降解率达到80% W上。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1 ;苯降解率对比示意图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0030] 实施例1巧[J备Ag惨杂Ti02纳米薄膜
[0031] 步骤如下：
[0032] (1)将铁酸四下醋、无水己醇、硝酸、己醜丙丽和去离子水按照体积比 7 : 89.5 : 0.5 : 2 : 1的配比混合（将铁酸四下醋、无水己醇、硝酸、己醜丙丽依次加入 去离子水中），在室温和50%的相对湿度的条件下充分揽拌比，得到Ti〇2溶胶；
[003引 似按照惨杂金属Ag占Ti化的摩尔比值为5%的比例，向上述Ti化溶胶中加入惨 杂金属的前驱物AgN03并持续揽拌化，之后密封陈化2化，得Ag惨杂的Ti02溶胶；
[0034] (3)采用特制的陶瓷电极材料为基底，涂膜前超声30min，然后用去离子水洗涂， 再用氮气吹干；然后加入上述制备的Ag惨杂的Ti化溶胶，采用浸溃提拉法（提拉速度5mm/ S)制得湿膜，空气中自然干燥30min ;
[003引 （4)在马弗炉中W IOC /min的速率升温至450。赔烧2. 5h，即得陶瓷电极材料 与纳米Ti化涂层组成的复合材料，陶瓷电极材料上形成的结晶相薄膜即为Ag惨杂Ti化纳 米薄膜。
[003引所述步骤（1)中，铁酸四下醋、无水己醇、硝酸、己醜丙丽均为A.R.级。
[0037] 所述铁酸四下醋购自上海化学试剂有限公司。
[0038] 所述步骤（3)中，特制的陶瓷电极材料，是通过W下方法制备得到的：
[0039] @按^下质量百分数称取各原料；〔31'1〇3,72%甜1'1〇3，19%舟〇2纳米线，5%; BaTi〇3,1. 3% ;Ti〇2,0. 6% ;化0,1. 4% ;Bi2〇3,〇. 7% ;
[0040] 将各原料放入玛瑶罐中，按质量比为原料：玛瑶球：无水己醇=I : 2 : I的比 例加入玛瑶球和己醇，在球磨机上磨2化；
[0041] ②取出，烘干，加入质量分数为3%的聚己帰醇（型号PVA17-92)水溶液（浸没即 可），混匀，烘干，造粒，过200目筛；
[0042] ③在750kPa下压成内径0. 8mm，外径1. 2mm，长度40mm的毛细管；
[0043] ④取上述毛细管，在电炉内，按每小时升温20(TC升温，在80(TC保温一小时进行 排胶，然后升温至130(TC，保温烧结11小时，缓慢冷却至室温，得陶瓷毛细管；
[0044] ⑥在陶瓷毛细管内层涂覆银浆料，在82(TC下烧结被银（烧结45分钟），即得到惨 杂Zr化纳米线的化Ti化陶瓷电极材料，经检测，介电常数82,介电损耗（tan 5)为0.0062， 断裂初性为6. 2MPa ? mi/2。
[0045] 所述Zr〇2纳米线购自济南火龙热陶瓷有限责任公司。
[0046] 所述银浆料的组成为：银含量为70%，粘结剂含量为15%，有机载体含量为15% ; 所述粘结剂为8%的饿测娃酸盐玻璃；各组分按质量百分比计。
[0047] 试验；W苯为例，比较本实施例制备的陶瓷电极材料与纳米Ti化涂层组成的复合 材料，W及陶瓷电极材料（本实施例中提到的特制的陶瓷电极材料）对苯的降解率。 [004引结果如表1和图1所不;。
[0049] 表1不同材料降解苯的降解率统计表单位：％
【权利要求】
1. 一种Ag掺杂Ti02纳米薄膜的制备方法，其特征在于：步骤如下： (1)将钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸、乙酰丙酮和去离子水按照体积比 7 : 89. 5 : 0.5 : 2 : 1的配比混合，在室温和50%的相对湿度的条件下充分搅拌lh，得 到Ti02溶胶； ⑵按照掺杂金属Ag占 Ti02的摩尔比值为5%的比例，向上述Ti02溶胶中加入掺杂金 属的前驱物AgN03并持续搅拌2h，之后密封陈化24h，得Ag掺杂的Ti02溶胶； (3) 采用特制的陶瓷电极材料为基底，涂膜前超声30min，然后用去离子水洗涤，再用 氮气吹干；然后加入上述制备的Ag掺杂的Ti0 2溶胶，采用浸渍提拉法制得湿膜，空气中自 然干燥30min ; (4) 在马弗炉中以10°C /min的速率升温至450°C，焙烧2. 5h，陶瓷电极材料上形成结 晶相薄膜，即为Ag掺杂Ti02纳米薄膜。
2. -种陶瓷电极材料与纳米Ti02涂层组成的复合材料的制备方法，其特征在于：步 骤如下：（1)将钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸、乙酰丙酮和去离子水按照一定顺序和体积比 7 : 89. 5 : 0.5 : 2 : 1的配比混合，在室温和50%的相对湿度的条件下充分搅拌lh，得 到Ti02溶胶； ⑵按照掺杂金属Ag占 Ti02的摩尔比值为5%的比例，向上述Ti02溶胶中加入掺杂金 属的前驱物AgN03并持续搅拌2h，之后密封陈化24h，得Ag掺杂的Ti02溶胶； (3) 采用特制的陶瓷电极材料为基底，涂膜前超声30min，然后用去离子水洗涤，再用 氮气吹干；然后加入上述制备的Ag掺杂的Ti0 2溶胶，采用浸渍提拉法制得湿膜，空气中自 然干燥30min ; (4) 在马弗炉中以10°C /min的速率升温至450°C，焙烧2. 5h，即得陶瓷电极材料与纳 米Ti02涂层组成的复合材料。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中，特制的陶瓷电 极材料，是通过以下方法制备得到的： ① 按以下质量百分数称取各原料：CaTi03,68?75% ;SrTi03,15?20% ;Zr02纳米线， 3 ?8% ;BaTi03,1. 3% ;Ti02,0. 6% ;ZnO, 1. 4% ;Bi203,0. 7% ; 将各原料放入玛瑙罐中，按质量比为原料：玛瑙球：无水乙醇=1 : 2 : 1的比例加 入玛瑙球和乙醇，在球磨机上磨24h ; ② 取出，烘干，加入质量分数为3 %的聚乙烯醇水溶液，混匀，烘干，造粒，过200目筛； ③ 在750kPa下压成内径0. 6?1. 0mm,外径1. 0?1. 4mm,长度30?60_的毛细管； ④ 取上述毛细管，在电炉内，按每小时升温200°C升温，在800°C保温一小时进行排胶， 然后升温至1300°C，保温烧结10?12小时，缓慢冷却至室温，得陶瓷毛细管； ⑤ 在陶瓷毛细管内层涂覆银浆料，在820°C下烧结被银，得到掺陶瓷电极材料。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①中，各原料的配比关系 为：CaTi03,72 % ;SrTi03，19% ;Zr02m米线，5% ;BaTi03，1.3% ;Ti02,0.6% ;ΖηΟ，1·4% ; Bi203,0. 7%。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤②中，聚乙烯醇选用 PVA17-92。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤③中，压成内径0. 8mm，外径 1. 2mm，长度40mm的毛细管。
7. 利用权利要求1?6中任一项所述的制备方法所制备得到的Ag掺杂Ti02纳米薄膜。
8. 权利要求7所述的Ag掺杂Ti02纳米薄膜在降解有害气体中的应用。
9. 利用权利要求1?6中任一项所述的制备方法所制备得到的陶瓷电极材料与纳米 Ti02涂层组成的复合材料。
10. 权利要求9所述的复合材料在降解有害气体中的应用。
【文档编号】B01J23/50GK104258850SQ201410502474
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】何柄谕, 张超, 周敏, 蔡晓威 申请人:苏州纽艾之光净化设备有限公司