一种核壳型稀土离子印迹聚合物微球的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种使用紫外光辐照接枝聚合制备核壳型稀土离子印迹微球，该聚合物微球对稀土离子具有特异选择吸附性，且识别率较高。
【背景技术】
[0002]稀土元素独特的电子层结构使其具有优异的磁，光，电等特性，被广泛用于冶金机械，石油化工，电子信息，能源交通，国防军工等多个领域。虽然我国稀土的储量较大，但由于稀土元素的用量极大，因此如何对稀土元素进行循环利用，节约稀土资源成为是稀土行业发展的必然要求。
[0003]虽然离子交换树脂等吸附剂可以对水中的稀土离子进行吸附，但这些吸附剂不具备选择吸附性，即可以同时吸附水中的多种金属离子，不仅导致稀土离子的吸附率较低，而且这些被吸附的金属离子脱附后，会依然在水中以混合离子的形态存在，必须进行二次分离。因此，使用离子印迹技术对水中的稀土离子进行高选择性的吸附是稀土回收领域的发展方向。
[0004]离子印迹技术源于分子印迹技术，是制备对某一特定离子作为模板，使聚合物对这种离子具有专一识别性能(即特异选择吸附性)。常用的离子印迹聚合物制备方法主要是使用金属离子与具备功能性吸附基团的单体制备预聚体，随后再添加交联剂，在水相中通过乳液聚合、沉淀聚合等方法聚合。由于模板金属离子与单体的吸附功能基团已经具有某些特定的空间吸附结构或吸附位点，因此将模板金属离子从聚合物表层洗脱后，这些空间结构和吸附位点将形成印迹空穴，这些印迹空穴对模板金属离子将具有极高选择排它性的特异性吸附，而对其它离子的吸附率很低。但是常规的聚合方法会导致有大量的模板离子被包裹在了聚合物微球内部，无法被洗脱，造成模板离子的浪费。
[0005]本专利所述的稀土离子印迹聚合物微球是以聚二乙烯基苯(TOVB)微球为基础，通过紫外光辐照的方法在rovB微球表面引发接枝聚合，制备出一种核壳型的稀土离子印迹聚合物微球，这种核壳型的微球功能吸附层是一层较薄的壳层，而不与液体接触的内层仅由rovB构成，且紫外辐照接枝聚合的成本很低，容易实现。
【发明内容】
[0006](一 )要解决的技术问题
[0007]本专利所要解决的主要技术问题是提供一种紫外辐照接枝印迹聚合物微球的方法，这种方法是以rovB微球作为内核，通过紫外辐照接枝的方法，在rovB微球表面接枝上一层离子印迹壳层。
[0008]( 二)技术方案
[0009]本专利的技术方案是:首先使用沉淀聚合或蒸馏沉淀聚合的方法制备roVB微球，然后将功能单体和稀土离子溶于溶剂中，反应一段时间使功能单体充分吸附稀土离子得到预聚体，将一定量的roVB微球，交联剂，光引发剂，预聚体共混，充分混合均匀后置于紫外光下辐照，此时预聚体将在rovB微球表面发生接枝聚合反应，在除去模板稀土离子后，即可得到对模板稀土离子具有特异性吸附性的核壳型离子印迹聚合物微球。
[0010](三)有益效果
[0011]本专利所述核壳型离子印迹聚合物微球与传统离子交换树脂相比，具有如下独特效果:
[0012]内核由纯I3DVB微球构成，制备方法简单，成本较低；外壳的离子印迹聚合物层对稀土离子有较高的选择吸附作用；紫外辐照的方法简单，设备要求不高，成本较低。
[0013](四)具体反应过程
[0014]本专利所述的核壳型离子印迹聚合物微球的制备方法包括以下步骤:
[0015]l.roVB微球的制备
[0016]二乙烯基苯80 (简称DVB，2.5vol %相对于反应液总体积)，偶氮二异丁腈(简称AIBN，2￥七％相对于单体总量)分散于一定量乙腈溶剂中，加入到两口瓶中，加分馏柱，冷凝管及接液瓶，蒸馏沉淀聚合。控制在I?2h内蒸出一半乙腈后停止反应，将产物过滤，用四氢呋喃、、丙酮、无水乙醚反复洗涤三次。
[0017]2.预聚体的制备
[0018]将稀土离子溶于一定量2-甲氧基乙醇中，随后加入功能单体，摇床震荡反应一段时间，此时稀土离子将与功能单体形成预聚体。
[0019]3.核壳型稀土离子印迹聚合物微球的制备
[0020]取一定量HWB微球与上述预聚体混合，超声分散均匀，再加入适量的交联剂、I?2wt %的光引发剂，超声震荡，待充分溶解均匀后，将反应物溶液装于反应袋中，置于紫外光接枝反应器内，向反应袋中通入通氮气20?60min后开启紫外灯，控制反应温度为50?750C，紫外灯功率为2000?3000w，波长为180?380nm下进行紫外辐照接枝聚合反应20?60min后结束反应，使用0.1moL/L稀HCl溶液反复淋洗微球，以除去模板稀土离子，即可得到核壳型的稀土离子印迹聚合物，抽滤，淋洗，真空干燥后保存。
[0021]所述的光引发剂为二苯甲酮，安息香双甲醚，2-异丙基硫杂蒽酮，丁二酮，苯偶酰。
[0022]所述的接枝单体为甲基丙烯酸，丙烯酸，乙酰丙酮，乙烯胺，丙烯酰胺，丙烯酸叔丁月旨，4-乙烯基吡啶。
【具体实施方式】
[0023]以下是本专利的具体实施例，所述的实施例是用于描述本专利，而不是限制本专利。
[0024]实施例1
[0025](I)将70mL DVB, 1.75g AIBN, 2800mL乙腈加入到两口瓶中，加分馏柱，冷凝管及接液瓶，控制加热在30min内使反应体系沸腾，并蒸出乙腈溶剂，控制反应在1.5h时蒸出1400mL乙腈后停止反应，得到粒径为2.1 μ m的TOVB微球，经过滤后，使用四氢呋喃，丙酮，无水乙醚分别洗3次，真空干燥后保存。
[0026](2)将0.2mmol Sm(NO3)3.6H2O,0.4mmol丙稀酰胺溶于在1mL甲醇中，室温摇床震荡3h以促进单体上的酰胺基团与Sm3+离子充分作用，得到预聚体。
[0027](3)取步骤⑴中所获得的HWB微球1.5g与步骤⑵中所获得的预聚体混合，充分均匀分散后，加入4mmol乙二醇双甲基丙烯酸酯(EDGMA)作为交联剂和0.03g光引发剂二苯甲酮，待充分溶解均匀后，将反应物溶液装于反应袋中，置于紫外光引发反应器内，向反应袋中通氮气30min后开启紫外灯，反应温度为60°C，紫外灯功率2500?，波长180?380nm下进行紫外辐照接枝聚合反应，反应时间30min，得到核壳型离子印迹聚合物微球。用0.lmol/L的盐酸溶液作为洗脱液，除去离子印迹聚合物微球表层的模板离子Sm3+。
[0028](4)将1.0g离子印迹聚合物微球投入到4mL 1.0mmoI/L Sm3+离子的溶液中，在pH=7下吸附60min，Sm3+离子的吸附率为81%。
[0029]实施例2
[0030](I)将70mL DVB, 1.75g AIBN, 2800mL乙腈加入到两口瓶中，加分馏柱，冷凝管及接液瓶，控制加热在30min内使反应体系沸腾，并蒸出乙腈溶剂，控制反应在1.5h时蒸出1400mL乙腈后停止反应，得到粒径为2.1 μ m的TOVB微球，经过滤后，使用四氢呋喃，丙酮，无水乙醚分别洗3次，真空干燥后保存。
[0031](2)将 0.2mmol Sm(NO3) 3.6Η20，0.4mmol 丙稀酸，0.4mmol 乙酰丙酮溶解在 40mL 甲醇中，室温摇床震荡3h以促进单体上的酰胺基团与Sm3+离子充分作用，得到预聚体。
[0032](3)取步骤(I)中所获得的1.5g HWB微球与步骤⑵中所获得的预聚体混合，充分均勾分散后，加入4mmol乙二醇双甲基丙稀酸醋(EDGMA)作为交联剂和0.03g 二苯甲酮，待充分溶解均匀后，将反应物溶液装于反应袋中，置于紫外光引发反应器内，向反应袋中通氮气30min后开启紫外灯，反应温度为60°C，紫外灯功率2500w，波长180?380nm下进行紫外福照接枝聚合反应，反应时间30min，得到核壳型离子印迹聚合物微球。用0.lmol/L的盐酸溶液作为洗脱液，除去离子印迹聚合物微球表层的模板离子Sm3+。
[0033](4)将1.0g离子印迹聚合物微球投入到4mL 1.0mmoI/L Sm3+离子的溶液中，在pH=7下吸附60min，Sm3+离子的吸附率为92%。
[0034]实施例3
[0035](I)将70mL DVB, 1.75g AIBN, 2800mL乙腈加入到两口瓶中，加分馏柱，冷凝管及接液瓶，控制加热在30min内使反应体系沸腾，并蒸出乙腈溶剂，控制反应在1.5h时蒸出1400mL乙腈后停止反应，得到粒径为2.1 μ m的TOVB微球，经过滤后，使用四氢呋喃，丙酮，无水乙醚分别洗3次，真空干燥后保存。
[0036](2)将 0.2mmol Sm(NO3)3.6Η20，0.4mmol 4-乙烯基吡啶溶解在 1mL 甲醇中，室温摇床震荡3h以促进单体上的酰胺基团与Sm3+离子充分作用，得到预聚体。
[0037](3)取步骤(I)中所获得的1.5g HWB微球与步骤⑵中所获得的预聚体混合，充分均勾分散后，加入4mmol乙二醇双甲基丙稀酸醋(EDGMA)作为交联剂和0.03g 二苯甲酮，待充分溶解均匀后，将反应物溶液装于反应袋中，置于紫外光引发反应器内，向反应袋中通氮气30min后开启紫外灯，反应温度为60°C，紫外灯功率2500w，波长180?380nm下进行紫外福照接枝聚合反应，反应时间30min，得到核壳型离子印迹聚合物微球。用0.lmol/L的盐酸溶液作为洗脱液，除去离子印迹聚合物微球表层的模板离子Sm3+。
[0038](4)将1.0g离子印迹聚合物微球投入到4mL 1.0mmoI/L Sm3+离子的溶液中，在pH=7下吸附60min，Sm3+离子的吸附率为83%。
【主权项】
1.一种核壳型稀土离子印迹聚合物微球，其特征在于所述的微球拥有核壳型结构。
2.根据权利要求1所述的一种核壳型稀土离子印迹聚合物微球法，其特征在于所述的微球的内核为聚二乙烯基苯。
3.根据权利要求1所述的一种核壳型稀土离子印迹聚合物微球，其特征在于所述的微球的外层具有钐离子印迹作用。
4.一种核壳型稀土离子印迹聚合物微球，其特征在于所述的微球的壳层使用紫外辐照接枝聚合的方法制备。
【专利摘要】本发明公开了一种核壳型稀土离子印迹聚合物微球，其制备方法包括如下步骤：以二乙烯基苯80通过沉淀聚合制备聚二乙烯基苯(PDVB)微球，在紫外辐照下引发功能性单体在PDVB微球表面接枝聚合，得到一种核壳型的稀土离子印迹聚合物微球。
【IPC分类】C08F222-14, B01J20-26, B01J20-28, C08F112-36, C08F2-44, C08F220-56, C08J9-26, B01J20-30, C08F2-48, C08F257-00
【公开号】CN104530319
【申请号】CN201410775896
【发明人】代昭, 李维芳, 孟超
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月16日