通过供给用选择的液体试剂饱和的负载催化剂得到的提高的聚合物熔体流动比率的制作方法
【专利说明】通过供给用选择的液体试剂饱和的负载催化剂得到的提高 的聚合物熔体流动比率
【背景技术】
[0001] 在聚烯烃工业中，对发展新型的和改善的茂金属催化剂体系、设计催化剂体系以 生产新的聚合物、改善催化剂体系的可操作性或可加工性、以及改善催化剂生产率方面已 有极大的关注。在聚合中使用的反应器条件和催化剂可以影响聚合物的许多物理和化学性 质，包括分子量、分子量分布、组成分布、结晶性和熔融温度、以及可提取物含量（例如，己 烷可提取物）等。聚合中使用的反应器条件和催化剂也可以影响得到的聚合物的可加工 性。聚合物的可加工性指的是经济地加工和均匀成型聚合物的能力。可加工性涉及如下因 素，如聚合物流动的容易性、熔体强度以及挤出物是否无变形。机械性能的小变化以及聚合 物加工的灵活性受到最终用户的欢迎。
[0002] 除了在生产过程中可以操控的一些反应器和反应物工艺控制变量之外，聚合物 产品性能还可以基于催化剂配方和结构而变化。形成茂金属复合物的金属原子和配体 (JT-键接的结构部分）可以影响形成的聚合物产品的性能。载体体系结构、载体上官能团 (例如在二氧化硅上的-OH基团）的数目、活化剂加载以及预浸渍的催化剂加载也可能会影 响形成的产品。
[0003] 在聚合和催化中的最新进展已经导致生产许多具有改善的物理和化学性质的新 型聚合物的能力，所述聚合物可用于很多种优异产品和应用中。不管在聚烯烃工业中的这 些技术进展，仍然存在常见的问题和新的挑战。因此，需要具有改善的活性以及生产具有改 善性能的聚合物产品的改进的催化剂。申请人现在已经发现，催化剂性能和形成的聚合物 产品的性质可通过催化剂传送到气相聚合体系的方式影响。
【发明内容】
[0004] 发明概述
[0005] 本文公开的是生产乙烯-a -烯烃共聚物的方法。所述方法可包括将催化剂体 系供应给气相聚合反应器，所述催化剂体系包括负载的茂金属，其具有用选择的液体试 剂饱和的孔，并且使乙烯和烯烃与负载的茂金属在气相聚合反应器中接触以生产乙 烯_ a _烯烃共聚物。优选地，所述负载的茂金属是负载的二茂铪催化剂。所述乙烯_ a _烯 烃共聚物可具有小于0. 93g/cm3的密度，小于2dg/min的熔融指数（I 2)，以及至少28的熔 体流动比率（121/12)。
[0006] 可选择液体试剂以便当催化剂首次引入反应器中时，在初始加热阶段期间有利地 操控催化剂温度曲线和/或催化剂-单体相互作用。这样的选择可导致有利地影响得到的 催化剂性能和/或聚合物性能。
[0007] 本文描述的方法的其它方面和优点从下面的说明书和所附的权利要求来看将是 显而易见的。
[0008] 发明详述
[0009] 本文公开的是生产乙烯_ a -烯烃共聚物的方法。所述方法可以包括将催化剂体 系供给气相聚合反应器，所述催化剂体系包括负载的茂金属，例如铪基催化剂，其具有用选 择的液体试剂饱和的孔。如本文使用的"饱和"可以额外地或另选地指的是部分饱和的、饱 和的以及过饱和的或超饱和的，使得当与选择的液体试剂组合时，催化剂体系在流体性质 上可以是固体的或液体的。在一些实施方式中，所述催化剂可以是用选择的液体试剂部分 饱和的；在其它的实施方式中是饱和的；在再其他实施方式中是过-或超-饱和的。在一些 实施方式中所述催化剂/选择的液体试剂混合物可具有固体的流体性质；在其他实施方式 中具有液体的流体性质。
[0010] 为了对催化剂性能和/或聚合物产品性能导致期望的影响，可以选择液体试剂以 当所述催化剂首次加入反应器中时，在初始加热阶段期间，有利地操控催化剂温度曲线和/ 或催化剂-单体的相互作用。
[0011] 当干燥催化剂供给气相反应器时，在催化剂活性中心的初始峰值温度以及横穿催 化剂颗粒的温度梯度可增加到一个点，在此当初始暴露于反应物时，其影响整体催化剂活 性。一些茂金属催化剂在高温下也可能会失活。但是，当所述催化剂在选择的液体试剂中 饱和时，当暴露于反应条件时在催化剂位点的初始峰值温度以及温度梯度可被降低，催化 剂颗粒周围的惰性液体试剂充当了散热器。这可以归因于该液体更高的热传导率和乙烯在 该液体中更低的扩散速率。
[0012] 尽管实际的机理可以仅仅是理论化的，但是已经惊奇地发现，与在基本上等同的 反应条件下，将相同的催化剂作为干燥催化剂体系加入到气相反应器中相比，使用选择的 液体试剂导致在熔体流动比率上具有显著增加的聚合物产品。如本文使用的，"基本上等 同"指的是反应条件，例如温度、压力、氢气比率、共聚单体比率和其它变量在统计学上不 显著的偏差内。例如，反应器可具有77°c的设定点，而对于一个实验，控制系统可导致约 76. 7°C的平均反应器温度以及对于对比实验导致约77. 3°C的平均反应器温度。本领域技术 人员可以理解，在反应器控制的一般方案中，这样的偏差对于产品聚合物性质，例如熔体流 动比率不是统计学上不显著的。
[0013] 作为熔体流动比率影响的例子，当茂金属（相应地，二茂铪）催化剂体系以干燥形 式供给时，聚合反应温度可调整到T1，例如，以保持熔体流动比率在约28的目标下。在该温 度下，来自气相反应器的聚合物生产受在该生产速率-PR1下的除热能力的限制。但是，当 供给用选择的液体试剂饱和的相同的催化剂时，根据本文描述的方法，聚合物的熔体流动 比率增加，因此允许反应器温度升高，同时保持至少28的熔体流动比率。该温度的上升转 而又提高了反应器的除热能力，并且因此使更高的反应器生产量，即高于PR1的生产速率 成为可能。
[0014] 与以干的颗粒体系供给反应器的相同的负载的茂金属例如二茂铪相比，液体试剂 可以经选择以降低催化剂加入到反应器中之后（即，在进入反应器时的初始接触阶段期 间）负载的茂金属例如二茂铪的温度上升速率。在催化剂颗粒周围的温度梯度可以受以下 因素影响，例如，选择的液体试剂的置换和/或蒸发、液体试剂逐渐溶解入气相中、和/或单 体到催化活性中心的受限制的输送等。
[0015] 在聚合的初始阶段期间较低的催化剂温度可以因此导致具有较高的熔体流动比 率的聚合物产品，并且可以导致在熔体流动比率上具有统计学上显著差异的最终聚合物产 品。例如，供给茂金属催化剂，例如二茂铪，例如二氧化硅负载的双（正丙基环戊二烯）二甲 基铪与甲基铝氧烷，其具有用选择的液体试剂饱和的孔，可以生产乙烯-a-烯烃共聚物， 其熔体流动比率比在基本上等同的反应条件下由以干燥颗粒体系供给反应器的相同的负 载的茂金属生产的乙烯_烯烃共聚物的熔体流动比率大至少10%。作为另一个实例，供 给茂金属催化剂，例如二茂铪，其具有用选择的液体试剂饱和的孔，可以生产具有约32到 约36或更高的熔体流动比率的乙烯-a-烯烃共聚物，而在基本上等同的反应条件下，由以 干燥颗粒体系供给反应器的相同的负载的茂金属生产的乙烯-a-烯烃共聚物可仅具有约 28到约30的熔体流动比率。在另一个实例中，乙烯-a -烯烃共聚物产品可具有的熔体流 动比率比在等同的反应条件下，由以干燥颗粒体系供给反应器的相同的负载的二茂铪生产 的乙烯- a -烯烃共聚物的熔体流动比率大至少2个单位。
[0016] 可以因此选择液体试剂以与以干燥颗粒体系供给反应器的相同的负载的茂金属 相比，改变在进入反应器时的初始接触阶段期间，负载的茂金属，例如二茂铪上的催化活性 中心的动力学曲线。所述动力学曲线也可受在聚合工艺期间的温度上升和导致的催化剂颗 粒的碎裂性质的影响。
[0017] 在等同反应条件下，选择的液体试剂对聚合物产品熔体流动比率的影响可以因此 允许操作者提高反应温度以生产具有等同的熔体流动比率的聚合物。反应器温度的提高可 以提供伴随的反应器生产量的增加。例如，可以选择液体试剂以生产乙烯-a_烯烃，其熔 体流动比率基本上等于由以干燥颗粒体系供给反应器的相同的负载的二茂铪，当在比对于 该干燥颗粒体系在其它方面等同的反应条件下大至少2°C，或至少3°C的温度下生产时生 产的乙烯-a -烯烃的熔体流动比率。
[0018] 所述负载的二茂铪可具有的催化剂生产率比以干燥颗粒体系供给反应器的相同 的负载的二茂铪在等同的反应条件下的催化剂生产率大至少10%。
[0019] 虽然不管目标聚合物性能都可能发生选择的液体试剂可能对负载的茂金属催化 剂的影响，但是对于具有较低密度的聚乙烯或特定级别的聚乙烯，所述影响的统计学显著 性可能较大。例如，对