一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工与高分子材料交叉领域，具体地，涉及一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂(即甲苯不溶喹啉可溶物)含量粘结用树脂的方法。本发明以吡虫啉生产过程中产生的釜底废焦为初始原料，并在催化作用下，与交联剂加热反应得到β树脂含量高、用途广泛的粘结用树脂。
【背景技术】
[0002]吡虫啉是高效、广谱性烟碱类杀虫剂，对蚜虫、叶蝉、飞虱、稻瘿蚊、蓟马、白粉虱等有特效，对某些蝇类、甲虫也有良好的防效，可广泛用于水稻、小麦、果树、蔬菜、棉花、烟草、马铃薯等作物防治害虫。吡虫啉具有用量少、低毒、活性高、持效期长、杀虫谱广，与常规农药无交互抗性等优点，是取代高毒农药的理想品种之一。
[0003]卩比虫啉原药的生广关键是2_氯_5_氯甲基卩比啶的合成。目前，国内主要米用以环戊二烯、丙烯醛为起始原料的双环戊二烯路线进行生产，其中在间歇式真空蒸馏裂解过程中，由于多聚反应的发生，在釜底产生大量的多聚物废焦，由于找不到合适的处理办法和利用途径，按照《农药行业污染防治技术政策》(征求意见稿)中的规定，这些废焦只能进行焚烧处理。如何提高废焦的综合利用率，提高其产品附加值，是吡虫啉生产企业面临的重要课题。
[0004]β树脂(即甲苯不溶喹啉可溶物)含量是粘结用树脂材料的重要指标，该树脂材料可通过低温催化反应进行合成。高β树脂含量粘结用树脂与炭材料具有极好的亲和性，且具有良好的耐热性、耐磨性，可作为耐高温粘结剂广泛应用于各种基础材料。因吡虫啉废焦为烯烃多聚物，含有大量不饱和双键，具有很好的反应性能，有望在催化剂作用下与交联剂反应制备出高β树脂含量粘结用树脂。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用下述方案:
[0007]一种以吡虫啉废焦为原料制备粘结用树脂的方法，以吡虫啉废焦为原料，经过加热催化交联制得高β树脂含量粘结用树脂，其特征在于，具体制备步骤如下:
[0008]将吡虫啉废焦在氮气保护下，与交联剂在酸性催化剂作用下，加热合成高β树脂含量粘结用树脂。
[0009]优选的，步骤I中加热温度为100?200°C，加热时间为4?10h。
[0010]优选的，所用的酸性催化剂为硫酸，质量百分比浓度为30%的硫酸添加量为吡虫啉废焦的5?10%。
[0011]优选的，所用的交联剂为对苯二甲醇、对苯二甲醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛。
[0012]优选的，吡虫啉废焦与对苯二甲醇的质量比为(I?5):1，反应温度为140?2000C，反应时间为4?8h，质量百分比浓度为30%的硫酸添加量为吡虫啉废焦质量的5?10% ;吡虫啉废焦与对苯二甲醛的质量比为(5?10):1，反应温度为150?200°C，反应时间为4?10h，质量百分比浓度为30%的硫酸添加量为吡虫啉废焦的5?10% ;吡虫啉废焦与苯甲醛的质量比为(I?5):1，反应温度为130?180°C，反应时间为4?10h，质量百分比浓度为30%的硫酸添加量为吡虫啉废焦质量的5?10% ;吡虫啉废焦与对甲基苯甲醛的质量比为(I?4): 1，反应温度为130?200°C，反应时间为4?10h，质量百分比浓度为30%的硫酸添加量为吡虫啉废焦的5?10% ;吡虫啉废焦与三聚甲醛的质量比为(5?10): 1，反应温度为100?180°C，反应时间为4?8h，质量百分比浓度为30%的硫酸催化剂添加量为吡虫啉废焦质量的5?10% ;啦虫啉废焦与多聚甲醛的质量比为(5?10):1，反应温度为120?180°C，反应时间为4?8h，质量百分比浓度为30%的硫酸添加量为为吡虫啉废焦质量的5?10%。
[0013]本发明的有益效果是:采用本发明的方法，所制树脂中起粘结作用的甲苯不溶喹啉可溶物(β树脂)含量高达90%以上，500°C残炭率可达40%以上，软化点达140°C，因而具有良好的粘结性能和耐热性。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1高β树脂含量粘结用树脂的热重曲线。
[0015]图2 (a)为实施例1高β树脂含量粘结用树脂的SEM图，标尺为500 μ m ; (b)为实施例I高β树脂含量粘结用树脂经400°C加热后2h的SEM图，标尺为500 μm。
【具体实施方式】
[0016]下面将结合具体实施例对本发明作进一步描述。
[0017]实施例1
[0018]将质量比为4:1的吡虫啉废焦和交联剂对苯二甲醇加入到反应釜中，并加入为吡虫啉废焦质量的8%的质量百分比浓度为30%的硫酸催化剂，升温至140°C，反应6h，制得高β树脂含量粘结用树脂。
[0019]树脂收率为95.4Iwt %，软化点为135°C，空气中500°C残炭率达43.25%，说明其具有良好的耐热性，其粘结性能以甲苯不溶喹啉可溶物(即β树脂)含量表示，其中甲苯不溶物为98.75%，喹啉不溶物为2.43%，β树脂含量为96.32%，说明其粘结性能良好。
[0020]实施例2
[0021]将质量比为5:1的吡虫啉废焦和对苯二甲醛加入到反应釜中，并加入吡虫啉废焦质量8%的质量百分比浓度为30%的硫酸催化剂，升温至180°C，反应6h，制得高β树脂含量粘结用树脂。
[0022]树脂的收率为94.76wt%，软化点为140°C，空气中500°C残炭率达到42.18%，说明其耐热性良好，甲苯不溶物为99.27%，喹啉不溶物为2.11%, β树脂含量为97.16%，故具有良好的粘结性能。
[0023]实施例3
[0024]将质量比为3:1的吡虫啉废焦和苯甲醛加入到反应釜中，并加入吡虫啉废焦质量8%的质量百分比浓度为30%的硫酸催化剂，至160°C，反应8h ;制得高β树脂含量粘结用树脂。
[0025]树脂的收率为94.35wt%，软化点为138°C，空气中500°C残炭率达到44.36%，说明其耐热性良好，甲苯不熔物为99.25%，喹啉不溶物为2.61%，β树脂含量为96.64%，故具有良好的粘结性能。
[0026]实施例4
[0027]将质量比为1:1的吡虫啉废焦和对甲基苯甲醛加入到反应釜中，并加入吡虫啉废焦质量8%的质量百分比浓度为30%的硫酸催化剂，升温至170°C，反应10h，获得高β树脂含量粘结用树脂。
[0028]树脂的收率为93.14wt%，软化点为144°C，空气中500°C残炭率达到42.13%，说明其耐热性良好，甲苯不熔物为96.47%，喹啉不溶物为2.86%, β树脂含量为93.61 %，故具有良好的粘结性能。
[0029]实施例5
[0030]将质量比为10:1的吡虫啉废焦和三聚甲醛加入到反应釜中，并加入吡虫啉废焦质量8%的质量百分比浓度为30%的硫酸催化剂，升温至110°C，反应4h，获得高β树脂含量粘结用树脂。
[0031 ] 树脂的收率为96.85wt %，软化点为143 °C，500 °C残炭率达到41.87 %，说明其耐热性良好。甲苯不溶物为96.45%，喹啉不溶物为3.17%，β树脂含量为92.28%，故具有良好的粘结性能。
[0032]实施例6
[0033]将质量比为8:1的吡虫啉废焦和多聚甲醛加入到反应釜中，并加入吡虫啉废焦质量8%的质量百分比浓度为30%的硫酸催化剂，升温至130°C，反应6h，制得高β树脂含量粘结用树脂。
[0034]树脂的收率为96.02wt%，软化点为145°C，空气中500°C残炭率达到42.64%，说明其耐热性良好，甲苯不熔物为97.62%，喹啉不溶物为3.35%, β树脂含量为94.27%，故具有良好的粘结性能。
【主权项】
1.一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，其特征在于，具体制备步骤如下: 以吡虫啉废焦为原料，在氮气保护下与交联剂在酸性催化剂作用下，加热合成高β树脂含量粘结用树脂。
2.如权利要求1所述的一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，吡虫啉废焦为以环戊二烯、丙烯醛为起始原料生产吡虫啉过程中产生的多聚物废焦。
3.如权利要求1-2所述的以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，其特征在于:所用的酸性催化剂为硫酸，质量百分比浓度为30 %的硫酸添加量为吡虫啉废焦的5?10%。
4.如权利要求1-3所述的以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，其特征在于:所用的交联剂为对苯二甲醇、对苯二甲醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛。
5.如权利要求1-4所述的以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，其特征在于:吡虫啉废焦与对苯二甲醇的质量比为(I?5):1，反应温度为140?200°C，反应时间为4?8h ;吡虫啉废焦与对苯二甲醛的质量比为(5?10): 1，反应温度为150?200°C，反应时间为4?1h ;吡虫啉废焦与苯甲醛的质量比为(I?5):1，反应温度为130?180°C，反应时间为4?1h ;吡虫啉废焦与对甲基苯甲醛的质量比为(I?4):1，反应温度为130?200°C，反应时间为4?1h ;吡虫啉废焦与三聚甲醛的质量比为(5?10):1，反应温度为100?180°C，反应时间为4?8h ;啦虫啉废焦与多聚甲醛的质量比为(5?10):1，反应温度为120?180°C，反应时间为4?8h。
【专利摘要】本发明涉及一种以吡虫啉废焦为原料制备高β树脂含量粘结用树脂的方法，属于精细化工与高分子材料交叉领域。以吡虫啉废焦为原料，在催化剂硫酸的作用下，基于加热催化交联反应机理使之与交联剂反应，得到β树脂(即甲苯不溶喹啉可溶物)含量高达90％以上、粘结性能好的树脂。发明的有益效果是通过易于实现的加热催化交联反应，将吡虫啉生产中产生的废焦转化为具有广泛用途的高β树脂含量粘结用树脂，实现了吡虫啉废焦的高附加值利用。
【IPC分类】C08G6-00, C09J161-02, C08G2-20, C08G2-18, C09J161-00
【公开号】CN104558459
【申请号】CN201510038994
【发明人】李士斌, 吴明铂, 于英民, 王玉伟, 孙启乾
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月26日