星型高苯乙烯橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含无规渐变段的异戊二烯-苯乙烯-丁二烯高苯乙烯橡胶及其制 备方法，所合成的聚合物特点是高硬度、高耐磨、弹性好、支化度高的星型高苯乙烯橡胶。
【背景技术】
[0002] 异戊二烯或丁二烯和苯乙烯组成的共聚物，结合苯乙烯一般为23?30%，若结合 苯乙烯含量高，得到的共聚物塑性较大；反之，则共聚物的弹性较大。通常把分子结构中苯 乙烯结合量在45%?70%之间的共聚物称为高苯乙烯橡胶，结合苯乙烯量在70%以上者称 为高苯乙烯树脂。由于高苯乙烯橡胶的结合苯乙烯量较高，因此其物性不同于通用型丁苯 橡胶。高苯乙烯橡胶一般很少单独使用，在与多种合成橡胶或天然橡胶并用时，能够提高橡 胶制品的刚性、硬度、耐磨性、抗撕裂性、介电性等性能，可广泛应用于轮胎工业、制鞋工业、 印刷工业及其它工业，也可用于合成塑料的改性，而倍受重视。
[0003] CN1271740A公开的"高苯乙烯橡胶的生产方法"，其产品高苯乙烯树脂是一种橡塑 产品，作为弹性体的补强剂，可与除丁基橡胶外的各种合成橡胶，天然橡胶并用，改善橡胶 的拉伸强度，撕裂强度，提高橡胶的硬度，耐磨性和电绝缘性，用于制造高硬度，相对密度小 的制品，高苯乙烯树脂乳液由丁二烯、苯乙烯经乳液聚合而得，将其与SBR-1502胶乳按结 合苯乙烯含量要求进行共凝聚、脱水、造粒。该产品具有硬度高，门尼粘度大等优点，该发明 的生产技术操作，容易控制。CN1544522A所述"高苯乙烯橡胶的制备方法"是以高苯乙烯树 脂和高苯乙烯胶乳掺混生产制得。专利以脂肪酸皂、松香酸皂、烷基硫酸盐、苯基磺酸盐等 为乳化剂，以过氧化物为引发剂，以硫醇为调节剂，加入常用的电解质，在40?80°C下，使 5?25%的丁二烯与75?95%的苯乙烯乳液共聚，在5?12h内，转化率> 98. 5%的条件 下制备了高苯乙烯树脂；再用上述方法合成的高苯乙烯树脂乳液，与含苯乙烯23. 5±1%的 SBR-1502胶乳或SBR-1500胶乳掺混、共凝聚，制备成高苯乙烯橡胶。具有反应时间短，容 易控制，产品质量稳定，能耗低等显著特点。CN1865301A报道了一种以苯乙烯和丁二烯为 单体，加入水相、活化相、分子量调节剂、去离子水、加入引发剂引发聚合反应，聚合生成SBR 乳液或高苯乙烯树脂乳液，采用常温乳液多级聚合的方式补加单体和分子量调节剂，继续 反应，直接合成高苯乙烯橡胶乳液，乳液经凝聚、干燥制得高苯乙烯橡胶。CN1224733A公布 了一种"接枝共混型高苯乙烯橡胶及其制造方法"，该发明采用废聚苯乙烯泡沫和丁苯橡胶 或顺丁橡胶为主要原料，在交联剂、引发剂等作用下共混接枝，形成高苯乙烯橡胶，具有成 本低、改善环境污染，制造工艺简单等优点。
[0004] 从检索结果看，国内外生产高苯乙烯橡胶都采用丁二烯和苯乙烯单体进行反应， 都未采用过异戊二烯和苯乙烯单体进行反应。异戊二烯结构单元与天然橡胶的结构单元很 相似，使用异戊二烯单体合成聚合物可以使产品的性能及用途与天然胶的特点更接近，在 应用中可以部分或者完全替代需要共混的天然橡胶。并且现有技术中大多采用胶乳共凝聚 技术，虽然这种工艺过程能够得到性能较好的高苯乙烯橡胶，但该法存在的主要问题是：首 先在工艺上，需要先分别合成SBR-1500或SBR-1502胶乳和高苯乙烯树脂乳液，将分析合格 的两种乳液按一定比例再进行混合，然后经凝聚干燥得到高苯乙烯橡胶，其工艺流程相对 较长需要两次水相、油相、引发剂的配制及脱气等合成工序；其次在生产成本上，由于合成 SBR-1500或SBR-1502胶乳单体转化率仅70%，未反应单体占30%，且这部分单体在中小规模 的生产装置中难以回收，导致生产成本较高且聚合反应过程所需的设备、辅助原料、人员、 时间、能源相对较多；另外在生产周期上，由于高苯乙烯树脂乳液的合成温度为高温聚合， 聚合釜内结构凝胶较多，所用的聚合釜通常生产10批次需要进行一次清釜作业，因此设备 利用率较低。
[0005] 采用溶液聚合的方法合成高苯乙烯橡胶，与乳液聚合技术相比，具有制造工艺简 单、改善环境污染，成本低等优点。CN00100847. 1报道了一类异戊二烯、丁二烯、苯乙烯三 嵌段共聚物及其制备方法，嵌段共聚物具有如下对称结构：SBR-I-SBR，其中SBR为丁二烯、 苯乙烯无规共聚物，I为聚异戊二烯嵌段，产品为嵌段结构共聚物。CN96118387. X报道了 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法，其主要是制备SBS热塑性弹性体，产品为嵌段 结构，无渐变段，同时也没有乙烯基含量的变化。专利CN1264714A报道了由含多鳌型有机 锂、烷氧基钾或烷氧基钠、极性添加剂引发制备低1，2-结构共扼二烯与单乙烯芳烃无规共 聚物的方法。其中共扼二烯烃单体为1，3-丁二烯，单乙烯芳烃单体为苯乙烯，共扼二烯烃 单体的含量为50?85%，单乙烯芳烃单体的含量为15?50%。烷氧基钾与加入引发剂体系 有机单锂的摩尔比为0. 01?0. 6,较好的为0. 025?0. 5,极性添加剂与加入引发剂体系有 机单锂的摩尔比为0?1。极性添加剂为四氢呋喃，聚合温度为0?150°C，优选为50? 80°C，使用四氯化锡为偶联剂进行偶联反应，偶联剂与加入引发剂体系的有机单锂的摩尔 比为0. 1?0. 2。该产品为嵌段结构，没有无规段。CN200810226626. 9报道了一种以丁二 烯和苯乙烯单体为原料，溶液聚合偶联剂偶联制备星型高苯乙烯橡胶的方法。结构式表示 如下：Y-[B 1 - S1-B2A2]4，其中Y为硅或锡办一S 1为聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物； B2/S2S聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物，聚合过程中引发剂一次加入，单体分两次按一 定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得。该工艺和乳液聚 合方法一样以丁二烯和苯乙烯单体为原料制备高苯乙烯橡胶，由于聚合过程中丁二烯和苯 乙烯单体反应竞聚率与异戊二烯和苯乙烯单体反应竞聚率相比前者相差更大，所以聚合物 结构中不易形成无规渐变段，聚合物结构不均一。CN200910118517.X报道了一种由异戊二 烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物，利用烷基锂引发异戊二烯的聚合，得到活性聚 异戊二烯段，在极性调节剂存在下利用活性聚异戊二烯段引发丁二烯和苯乙烯的共聚，得 到嵌段共聚物，加入偶联剂进行偶联，得到星型嵌段共聚物。该产品为嵌段结构，没有渐变 段。US4367325报道了一种高乙烯基含量丁二烯、苯乙烯橡胶的制备方法，聚合采用变温的 方法合成具有渐变乙烯基结构的高乙烯基丁苯橡胶，丁二烯微观单元中乙烯基含量>70%， 产品具有较好的动态力学性能，但该聚合物无渐变段。专利US4519431报道了一种溶液法 高苯乙烯橡胶的制备方法，采用单体一次加入，引发剂一次加入然后偶合的方法合成星型 结构的高苯乙烯橡胶，该工艺加料次数较少，操作简单，但产物中丁二烯微观单元为均一结 构，无渐变段。上述聚合物都存在产品拉伸强度及硬度不够高的缺点。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种异戊二烯-苯乙烯-丁二烯共 聚制备星型高苯乙烯橡胶的方法，本发明产品具有硬度高、拉伸强度好、弹性好的特点，适 合做补强及高硬度材料，可广泛用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋等众多橡胶加工领域及其它工 业，也可用于合成塑料的改性。本发明未做特别说明的" ％"均是指质量百分数。
[0007] -种星型高苯乙烯橡胶，其结构式表示如下JI1 - S1-I2ZiS2-BJn- Y，其中Y为Si 或Sn ;n为支化度，η大于等于2. 5小于等于4,以η大于等于3小于等于4为优选数。I1 - S1 为聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段共聚物；I2/S2为聚苯乙烯和异戊二烯无规段共聚物；Β 3为 丁二烯均聚物；结构式中聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段质量分数为30?70%，聚苯乙烯和 聚异戊二烯的无规段的质量分数为25?60% ;丁二烯均聚物质量分数为5?10%，该星型高 苯乙烯橡胶聚合物中以单体总重量为100%计，苯乙烯含量为45?75wt %，异戊二烯含量为 20?45wt %，丁二烯含量为5?IOwt %。
[0008] 其中聚苯乙烯和聚异戊