3060g，苯乙烯360g (占单体总量的30%)，异戊二烯180g (占单体总量的15%)，加入 12. Immol的正丁基锂，升温至60°C，聚合60min，再将0. 68g二乙二醇二甲醚（2G)，3400g环 己烷和360g (占单体总量的30%)苯乙烯、240g (占单体总量的20%)异戊二烯的混合物压 入聚合釜继续反应40min，然后将环己烷340g和丁二烯60g (占单体总量的5%)压入聚合 釜继续反应40min，单体完全转化后控制温度为80°C，分三次加入2. 2mmolSncl4 (第一次加 入Sncl4总量的50%，2min后加入20%，4min后加入剩余的30%)偶联剂进行偶联反应，反应 时间为60min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入1010抗氧剂12g，搅拌 均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。
[0051] 对比例6:
[0052] 其它工艺条件及原料加入顺序与实施例6相同，不同之处在于：苯乙烯单体占单 体总量的35wt%，苯乙烯第一次加入252g，异戊二烯第一次加入621g，剩余单体第二次加 入，丁二烯单体加入60g，最后制得溶聚苯乙烯-异戊二烯共聚物。
[0053] 实施例7 :
[0054] 在带有夹套的15L不锈钢反应荃中，通氦气将系统置换3次。向聚合荃中加入环 己烷3626g，苯乙烯420g，异戊二烯220g，加入12. Immol的正丁基锂，升温至80°C，聚合 40min，再将4. 32g THF，3400g环己烷和360g苯乙烯、240g异戊二烯的混合物压入聚合釜继 续反应60min，然后将环己烷340g和丁二烯60g压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化 后控制温度为80°C，分二次加入2. 2mmolSicl4 (第一次加入Sicl4总量的80%，15min后加 入剩余的20%)偶联剂进行偶联反应，反应时间为60min。偶联反应完成后用水处理偶联后 的反应混合物，加入1010抗氧剂12g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。
[0055] 实施例8 :
[0056] 在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入戊烷 3966g，苯乙烯480g(占单体总量的40%)，异戊二烯220g(占单体总量的15%)，加入12. Immol 的正丁基锂，升温至80°C，聚合20min，再将4. 32g THF，2720g戊烷和300g苯乙烯（占单体 总量的25%)、180g异戊二烯（占单体总量的15%)的混合物压入聚合釜继续反应40min，然后 将戊烷340g和丁二烯60g (占单体总量的5%)压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化 后控制温度为60°C，分三次加入2. 2mmolSncl4 (第一次加入Sncl4总量的50%，2min后加入 20%，4min后加入剩余的30%)偶联剂进行偶联反应，反应时间为80min。偶联反应完成后用 水处理偶联后的反应混合物，加入抗氧剂1010抗氧剂15g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、
[0057] 烘干。
[0058] 表1实施例和对比例物理机械性能
[0059]
【主权项】
1. 一种星型高苯乙烯橡胶，其结构式表示如下JI1 - - Y，其中Y为Si 或Sn ;n为支化度，η大于等于2. 5小于等于4, I1 - S1为聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段共 聚物；I2/S2为聚苯乙烯和异戊二烯无规段共聚物；Β3为丁二烯均聚物；结构式中聚苯乙烯 和聚异戊二烯渐变段质量分数为30?70%，聚苯乙烯和聚异戊二烯的无规段的质量分数为 25?60% ;丁二烯均聚物质量分数为5?10%，该星型高苯乙烯橡胶聚合物中以单体总重量 为100%计，苯乙烯含量为45?75%，异戊二烯含量为20?45%，丁二烯含量为5?10%。
2. 如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶，其特征在于所述的η大于等于3小于等于 4。
3. 如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶，其特征在于所述的聚苯乙烯和聚异戊二烯 渐变段共聚物中异戊二烯单元中1，2-结构和3, 4-结构含量为5?15wt%。
4. 如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶，其特征在于聚苯乙烯和聚异戊二烯无规段 共聚物中异戊二烯单元中1，2-结构和3, 4-结构含量为20?50wt%。
5. 如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶，其特征在于丁二烯均聚段中丁二烯单元中 1，2-结构含量为20?50wt%。
6. 如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶，其特征在于所述星型高苯乙烯橡胶中苯乙 烯的重量份数为50?70%，异戊二烯的重量份数为25?40%，丁二烯的重量份数为5? 10%。
7. 如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶，其特征在于所述的星型高苯乙烯橡胶的数 均分子量为100000?400000,分子量分布指数为1. 2?5。
8. -种如权利要求1所述的星型高苯乙烯橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步 骤： 第I步：加入占单体总量27?45wt%的苯乙烯和占单体总量10?23wt%的异戊二烯 单体混合物，加入引发剂，形成异戊二烯与苯乙烯的渐变段：聚合物可表示为=I1 - S1-Me, 其中Me表示引发剂的金属离子，反应温度为50°C?80°C，反应压力为0. IMPa?0. 25MPa， 反应时间为20min?80min ; 第II步：加入占单体总量18?30wt%的苯乙烯和占单体总量10?22wt%的异戊二烯单 体混合物，同时加入极性活化剂，形成活性链=I1 - S1-I2A2-Me ;反应温度为50°C?80°C， 反应压力为〇· IMPa?0· 25MPa，反应时间为30min?IOOmin ; 第III步：加入占单体总量5?10wt%的丁二烯单体，反应温度为50°C?80°C，反应压力 为0· IMPa?0· 25MPa，反应时间为30min?60min ;生成的聚合物结构可表示为山一S1-I2/ S2_B3_Me ； 第IV步：当单体反应完全后，加入偶联剂Y，形成：[I1 - S1-I2ZiS2-B丄一 Y，偶合温度 60°C?100°C，时间 40min ?80min。
9. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的偶联剂用量与引发剂的摩尔比为 0· 1 ?1. 0。
10. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于第IV步完成后，将聚合物溶液用水处 理，水的用量为引发剂用量的100?300倍。
11. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于第II步所述的极性活化剂加入量为单 体总加入量的〇. 1?1%。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于第II步所述的极性活化剂选自二乙二 醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰 三胺。
【专利摘要】本发明提供了一种含无规渐变段的异戊二烯-苯乙烯-丁二烯高苯乙烯橡胶及其制备方法。结构式为[I1→S1-I2/S2-B3]n―Y，其中Y为Si或Sn，n为支化度，n大于等于2.5小于等于4。I1→S1为聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段共聚物；I2/S2为聚苯乙烯和异戊二烯无规段共聚物；B3为丁二烯均聚物；结构式中聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段质量分数为30～70wt%，聚苯乙烯和聚异戊二烯的无规段的质量分数为25～60wt%，丁二烯均聚物质量分数为5～10%；本发明的高苯乙烯橡胶具有高硬度，强度好，弹性好，支化度高的特性，在与多种合成橡胶或天然橡胶并用时，能够提高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、抗撕裂性、介电性等性能。
【IPC分类】C08F2-38, B60C1-00, C08F8-42, C08F297-04
【公开号】CN104558457
【申请号】CN201310520535
【发明人】史工昌, 董静, 王 锋, 杨绮波, 康安福, 宋同江, 龚光碧, 梁滔, 郑聚成, 李晶, 翟云芳, 钟启林, 丛日新, 张元寿, 陈建刚
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日