二烯渐变段共聚物中异戊二烯单元中1，2-结构和3, 4-结 构含量为5?15wt% ;聚苯乙烯和聚异戊二烯无规段共聚物中异戊二烯单元中1，2-结构和 3, 4-结构含量为20?50wt% ;丁二烯均聚段丁二烯单元中1，2-结构含量为20?50wt%。
[0009] 本发明所述星型高苯乙烯橡胶共聚物中苯乙烯的重量份数最好为50?70wt%， 异戊二烯的重量份数最好为25?40wt %，丁二烯的重量份数最好为5?IOwt %。
[0010] 本发明所述的星型1?苯乙烯橡胶的数均分子量为100000?400000,分子量分布 指数为1. 2?5。
[0011] 具体地讲，本发明的共聚物可通过如下方式获得：将引发剂一次加入，单体分两次 按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得，其加料顺序 如下：
[0012] 第I步：加入占单体总量27?45wt%的苯乙烯和占单体总量10?23wt%的异戊 二烯单体混合物，在有机锂引发剂的作用下聚合，由于苯乙烯与异戊二烯的竞聚率不同，聚 合过程中形成异戊二烯与苯乙烯的渐变段：聚合物可表示为=I 1 - S1-Me, (Me为引发剂的 金属离子)，反应温度为50°C?80°C，反应压力为0. IMPa?0. 25MPa，反应时间为20min? 80min，产物中异戊二烯单元中1，2-结构和3, 4-结构含量为5?15wt%，此时，聚合反应中 无游离单体存在；
[0013] 第II步：加入占单体总量18?30wt%的苯乙烯和占单体总量10?22wt%的异戊 二烯单体混合物，同时加入极性活化剂，极性活化剂的作用为调节苯乙烯与异戊二烯的竞 聚率，使二者无规共聚，同时调节异戊二烯单元中1，2-结构和3, 4-结构含量，形成活性链 P山一SrI2/S2-Me ;反应温度为50°C?80°C，反应压力为0· IMPa?0· 25MPa，反应时间为 30min?lOOmin，产物中异戊二烯单元中1，2-结构和3, 4-结构含量为20?50wt%，此时， 聚合反应中无游离单体存在，在第二步反应过程中，通过加入极性活化剂调节苯乙烯和异 戊二烯单体的反应竞聚率，形成二者的无规共聚物，从而使共聚物在链段中形成一个苯乙 烯异戊二烯无规过渡段，共聚物无规过渡段兼有刚性与柔性，使热塑性与橡胶性能很好相 结合；
[0014] 第III步：加入占单体总量5?10wt%的丁二烯单体，反应温度为50°C?80°C，反 应压力为0. IMPa?0. 25MPa，反应时间为30min?60min ;生成的聚合物结构可表示为： I1 - S1-I2ZiS2-B3-Me,此时，聚合反应中无游离单体存在，生成的聚合物为聚丁二烯均聚段， 产物中丁二烯单元中1，2-结构含量为20?50wt%，此时，聚合反应中无游离单体存在，丁二 烯单体的加入，聚合形成聚丁二烯链段，使链段更加柔顺性，对聚合物的弹性贡献比较大；
[0015] 第IV步：当单体反应完全后，加入偶联剂Y，形成：[I1 - S1-VS2-B丄一Y，偶联剂 用量与引发剂有机锂的摩尔比为0. 1?1. 0,偶合温度60°c?KKTC，时间40min?80min， 加入偶联剂，通过与活性分子链反应，可以将聚合生成的线型分子链偶合联结起来，形成星 型分子链结构，星型分子链结构为一种交联结构，形成的星型聚合物分子质量大，分子质量 分布宽，交联区密度大，耐热性和弹性模量高，具有良好的物理机械强度；
[0016] 反应完全后，将聚合物溶液用水处理,水的用量一般为引发剂用量的100?300 倍，最好为150?250倍。籍此制得了高苯乙烯含量、高硬度、耐磨、弹性好、支化度高的星 型高苯乙烯橡胶。
[0017] 为了使聚合物具有优异的性能，本发明提供了其最佳的制备方法，制备过程叙述 如下：
[0018] 首先将占单体总量30?40wt%苯乙烯和占单体总量13?20wt%异戊二烯单体混 合物以及烃类溶剂的混合物加入到聚合体系，在引发剂作用下引发反应。反应温度在50? 80°C，反应时间为30?80min，此时无游离单体存在，聚合物可表示为I 1 - S1-Me,此段异 戊二烯单元中1，2-结构和3, 4-结构含量为5?15wt% ;再将占单体总量20?30wt%的 苯乙烯和占单体总量12?20wt%的异戊二烯单体混合物加入聚合系统，同时加入极性活 化剂，形成活性链P =I1 - S1-I2A2-Me,此段异戊二烯单元中1，2-结构和3, 4-结构含量为 20?50wt%，反应温度为50°C?80°C，反应压力为0· IMPa?0· 25MPa，反应时间为30min? 80min ;然后加入占单体总量5?10wt%的丁二烯单体，生成的聚合物可表示为=I1^S1-I 2/ S2-B3-Me, (Me为引发剂的金属离子)，形成聚合物中丁二烯均聚段，产物中丁二烯单元中 1，2-结构含量为20?50wt%，反应温度为50°C?80°C，反应压力为0. IMPa?0. 25MPa，反 应时间为30min?60min,此时,聚合反应中无游离单体存在；最后用一种锡或娃化物作为 偶联剂进行偶联，偶联反应在60?KKTC下历时40?80min即可完成。
[0019] 本发明所述聚合系统中需加入占投入单体总量0. 1?1%的极性有机化合物作为 活化剂，使烷基锂引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高正引发剂如正丁基锂 的引发反应速度，活化剂还能调节苯乙烯与异戊二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时活化 剂能提高异戊二烯单元中1，2-结构和3, 4-结构含量。这类极性有机化合物包括二乙二醇 二甲醚（2G)、四氢呋喃（THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚（DME)、三乙 胺、六甲基膦酰三胺等，优选二乙二醇二甲醚、四氢呋喃。
[0020] 聚合物溶液在溶剂蒸出前可以加入抗氧剂，如1076、1010、264，TNP，三异丙醇胺中 的一种或多种，加入量为〇. 5?5wt%，最好为0. 5?2wt%。
[0021] 聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。
[0022] 本发明中使用的引发剂最好为有机单锂化合物，常用的是烃基单锂化合物，即 RLi，其中R是含有1?20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团 的复合基。这种有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环 己基锂、十二烷基锂等。最常用的是正丁基锂和仲丁基锂。本发明中引发剂的加入量由设 计的聚合物的分子质量和投入反应的单体总质量决定，负离子聚合中，聚合物的分子质量 遵循下列关系式：Mn=m/C，式中，Mn为聚合物的分子质量，m为单体总质量，单位g，C为使用 的引发剂物质的量，单位为mol。
[0023] 本发明所用的偶联剂为四氯化锡、四氯化硅等偶联剂，采用多活性中心偶联剂是 制备星型高苯乙烯橡胶的有效措施。偶联剂的用量依引发剂的量而定，一般偶联剂用量与 有机锂的摩尔比为0. 1?1. 0。
[0024] 本发明所述聚合反应过程中，偶联剂可以一次加入，也可以分批加入。
[0025] 本发明所述聚合反应在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合过程在烃类 溶剂中完成，较好的烃类溶剂包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己 烷、苯、甲苯、乙苯以及它们的混合物，优选的是环己烷。加入量并不特别限定，使用通常聚 合反应所需量即可，如可以是单体总重量的300?800wt%。
[0026] 本发明中高苯乙烯橡胶的力学性能与苯乙烯、异戊二烯以及丁二烯的单体配比及 产品分子量相关。一般来说，苯乙烯含量高，其硬度高，扯断伸长率小；异戊二烯和丁二烯含 量高，其硬度低，扯断伸长率高。同时，高苯乙烯橡胶的单臂分子量在一定程度上决定产品 分子量，从而影响产品性能。本发明推荐单臂数均分子量为50000?150000。
[0027] 本发明采用单体三次加入的方法合成具有不同异戊二烯单元中1，2-结构和 3, 4-结构含量和不同丁二烯单元中1，2-结构含量的的高苯乙烯橡胶，由于这些不同的渐 变-无规组成共同和相互作用，能促进产品各种