一种用于聚烯烃的水滑石吸酸剂的制作方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于聚烯烃助剂领域，具体地涉及一种用于聚烯烃的水滑石吸酸剂。
【背景技术】
[0002]聚烯烃合成使用的Ziegler-Natta催化剂和自由基引发剂可以减少副反应并且更好地得到支链较少的产物，但是由于Ziegler-Natta催化剂多以钛的氯化物沉积于CaCl2结晶或者S12载体上，这会导致产物中残留少量含氯化合物，此外其他添加剂(主要是含溴阻燃剂)也会在生产过程中残留其他酸性杂质，这些残留物会使聚合物制成的产品在长期的使用过程中还会发生变色和损坏，同时氯离子还是常见的腐蚀性离子，容易引起不锈钢的腐蚀，对生产设备与管线造成危害。常用的金属硬脂酸盐类吸酸剂的脱模能力会导致少量硬脂酸钙残留在加工设备的内壁上，硬脂酸钙在受热的条件下会生成硬脂酸蒸气，造成设备内壁的腐蚀。
【发明内容】
[0003]为了解决以上问题，本发明提供了一种用于聚烯烃的水滑石吸酸剂，不仅能够提高聚烯烃的稳定性，而且有效降低金属硬脂酸盐类吸酸剂带来的设备腐蚀。
[0004]本发明所述的吸酸剂，其成分是水滑石，所述的水滑石结构式为[Mga(1_x)2+Ca(1_a)(1_χ)2+Α1χ3+(ΟΗ)2Γ(Αη_)χ/η.yH20，其中，An_为层间阴离子，η为层间阴离子所带电荷数，η=1-7 ;χ是Al3+/ (Ca2++Al3+)物质的量之比，其取值范围是0.2彡x彡0.33 ;a是Mg2+/(Mg2++Ca2+)物质的量之比，其取值范围是O彡a彡I ;y是结晶水的数量，其取值范围是O彡y彡2。
[0005]所述的层间阴离子An-选自下述阴离子中的一种或几种:(1)无机酸阴离子:F_、Cl' Br' Γ、NO3' ClO3' C104\ 1f、H2PO4' CO32' SO3' S2O3' HPO4' WO42' Cr042\ PO43-; (2)有机酸阴离子:对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根；⑶同多、杂多酸阴离子:Mo70246_、V100286\ PW11CuO396' SiW9W3O4tl'
[0006]上述吸酸剂在聚烯烃合成中的应用。
[0007]所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物。
[0008]本发明的优点是:本发明以水滑石作为一种清洁聚烯烃吸酸剂，水滑石的层状结构和多孔结构能够有效吸收催化剂残留的酸性物质，特别是残留的氯离子，提高聚烯烃稳定性，并且通过使用有机酸阴离子插层改性，能够增加水滑石在树脂的分散性，与传统金属硬脂酸盐吸酸剂相比，水滑石结构可通过调控层板结构和层间阴离子满足不同的应用要求，同时水滑石在树脂中不易析出。消除了金属硬脂酸盐型吸酸剂残留对于生产设备的腐蚀，且该吸酸剂低毒环保，符合当前绿色生产的要求。
【具体实施方式】
[0009]实施例1
[0010]将Mg (NO3) JPAl(NO3) 3按照Mg 2+/Α13+摩尔比为2:1的比例配制混合盐溶液，将NaOH和似20)3按照0H_/(Ca2++Al3+)摩尔比为1.6, CO32V (Al3+)摩尔比为2的比例配制混合碱溶液，其中，Mg2+浓度为 0.6mol/L，Al 3+浓度为 0.3mol/L，NaOH 浓度为 1.44mol/L，Na 2C03浓度为0.6mol/Lo将等体积的盐溶液和碱溶液快速混合，接下来在100 °C下晶化6h得到CO3-LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃合成的镁铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Mg0.66A10.33(OH)2] (CO3)ai6.H2Oo
[0011]实施例2
[0012]将CaSOjP Al 2 (SO4) 3按照Ca 2+/Α13+摩尔比为3:1的比例配制混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH 7 (Ca2++Al3+)摩尔比为2，C032_/ (Al3+)摩尔比为2的比例配制混合碱溶液，其中，Ca2+浓度为 0.9mol/L，Al 3+浓度为 0.3mol/L，NaOH 浓度为 2.4mol/L，Na 2C03浓度为0.6mol/L，将等体积的盐溶液和碱溶液快速混合，接下来在80°C下晶化6h得到CO3-LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃合成的钙铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Ca0.75A10.25 (OH)2] (CO3) ο.las.H2Oo
[0013]实施例3
[0014]将CaCl2、MgCljP AlCl 3按照Mg 2+/Ca2+/Al3+摩尔比为1:1:1的比例配制混合盐溶液，将 NaOH 和 Na2CO3按照 OH 7 (Mg2++Ca2++Al3+)摩尔比为 1.6，CO32V (Al3+)摩尔比为 2 的比例配制混合碱溶液，其中，Mg2+浓度为0.4mol/L，Ca2+浓度为0.4mol/L，Al 3+浓度为0.4mol/L，NaOH浓度为1.92mol/L，Na2CO3浓度为0.8mol/L。将等体积的盐溶液和碱溶液快速混合，接下来在120°C下晶化6h得到CO3-LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃合成的镁钙铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Mga33Caa33Ala33(OH)2] (CO3)ai6.H2O0
[0015]实施例4
[0016]将CaCljP AlCl 3按照Ca 2+/Α13+摩尔比为3:1的比例配制混合盐溶液，将NaOH按照0H_/ (Ca2++Al3+)摩尔比为2配制碱溶液，其中，Ca2+浓度为0.9mol/L，Al3+浓度为0.3mol/L，NaOH浓度为2.4mol/L，将等体积的盐溶液和碱溶液快速混合，接下来在60°C，N2保护的条件下晶化6h得到Cl-LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃合成的钙铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Caa75Ala25 (OH)2] Cla25.H2Oo
[0017]实施例5
[0018]将Mg (NO3) #PA1 (NO3)3按照Mg 2+/Α13+摩尔比为2:1的比例配制混合盐溶液，将NaOH按照0H7 (Mg2++Al3+)摩尔比为2配制碱溶液，其中，Mg2+浓度为0.6mol/L，Al 3+浓度为0.3mol/L，NaOH浓度为1.8mol/L。将等体积的盐溶液和碱溶液快速混合，接下来在60°C下晶化12h得到NO3-LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃合成的镁铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Mg0.66Al0.33 (OH)2] (NO3) 0.33.H2Oo
[0019]实施例6
[0020]将Ca(NO3)JP Al (NO 3)3按照Ca 2+/Α13+摩尔比为2:1的比例配制混合盐溶液，将NaOH和十二烷基磺酸钠按照0H_/(Ca2++Al3+)摩尔比为1.8，十二烷基磺酸钠/Al3+为1.5的比例配制混合碱溶液，其中，Ca2+浓度为1.0moI/L, Al 3+浓度为0.5mol/L，NaOH浓度为
2.7mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.75mol/L，将等体积的盐溶液和碱溶液快速混合，接下来在100°C下晶化8h得到十二烷基磺酸LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃合成的钙铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Ca0.66A10.33 (OH)2] [CH3(CH2)11SOJa33.H2O0
[0021]实施例7
[0022]将Ca(NO3)JP Al (NO 3)3按照Ca 2+/Α13+摩尔比为2:1的比例配制混合盐溶液，将NaOH和马来酸钠按照0H_/(Ca2++Al3+)摩尔比为2，硬质酸钠/Al3+为2的比例配制混合碱溶液，其中，Ca2+浓度为1.2mol/L，Al 3+浓度为0.6mol/L，NaOH浓度为3.6mol/L，马来酸钠浓度为1.2mol/L，将等体积的盐溶液和碱溶液快速混合，接下来在100°C下晶化8h得到马来酸LDHs浆液，自然冷却至室温。将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃合成的钙铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Ca0.66Al0.33 (OH)2] (C4H404)0.33.H2O0
[0023]对比试验1:将实施例1制备的镁铝水滑石吸酸剂加入到聚丙烯粉料中，镁铝水滑石吸酸剂的加入量为500ppm，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TSl:180°C，TS2-TS10:200°C，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数分别为1.7,3.8和6.3。
[0024]对比试验2:不加入任何吸酸剂，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TSl:180 °C, TS2-TS10:200 °C，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数分别为2.3，4.8和 8.1 ο
[0025]对比试验3:将实施例7制备的马来酸根钙铝水滑石吸酸剂加入到聚丙烯粉料中，马来酸根钙铝水滑石吸酸剂的加入量为500ppm，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TSl: 180°C, TS2-TS10:200°C，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数分别为1.5，3.4 和 6.10
[0026]通过上述对比试验得出，水滑石类吸酸剂能够有效吸收催化剂残留的酸性物质，提高聚烯烃的稳定性，通过有机物插层改性的水滑石能起到更好的效果。
【主权项】
1.一种吸酸剂，其特征在于，其成分是水滑石，所述的水滑石结构式为[Mg a(1_x)2+Ca(1_a)(1_χ)2+Α1χ3+(0Η)2Γ(Αη_)χ/η.yH20，其中，An_为层间阴离子，η为层间阴离子所带电荷数，η=1-7 ;χ是Al3+/ (Ca2++Al3+)物质的量之比，其取值范围是0.2彡x彡0.33 ;a是Mg2+/(Mg2++Ca2+)物质的量之比，其取值范围是O彡a彡I ;y是结晶水的数量，其取值范围是O彡y彡2。
2.根据权利要求1所述的吸酸剂，其特征在于，所述的层间阴离子An-选自下述阴离子中的一种或几种:⑴无机酸阴离子:F_、Cl' Br\ Γ、Ν03-、C103\ ClO4' 103_、H2PO4' CO32'SO广、S2O32' HPO42' WO42' CrO广、P043_;⑵有机酸阴离子:对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根、硬脂酸根、马来酸根；(3)同多、杂多酸阴离子 -Mo7O2广、VltlO286' PW11CuO396' SiW9W3O40'
3.根据权利要求1或2所述的吸酸剂在聚烯烃合成中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物。
【专利摘要】本发明公开了一种用于聚烯烃的水滑石吸酸剂，所述的水滑石结构式为[Mga(1-x)2+Ca(1-a)(1-x)2+Alx3+(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中，An-为层间阴离子，n为层间阴离子所带电荷数，n＝1-7；x是Al3+/(Ca2++Al3+)物质的量之比，其取值范围是0.2≤x≤0.33；a是Mg2+/(Mg2++Ca2+)物质的量之比，其取值范围是0≤a≤1；y是结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2。本发明以水滑石作为一种清洁的聚烯烃吸酸剂，水滑石的层状结构和多孔结构能够有效吸收固定氯离子，并且通过使用有机酸阴离子插层改性，能够增加水滑石在树脂的分散性，水滑石结构可通过调控层板结构和层间阴离子满足不同的应用要求，同时水滑石在树脂中不易析出，消除了金属硬脂酸盐型吸酸剂残留对于生产设备的腐蚀，并且该吸酸剂低毒环保，符合当前绿色生产的要求。
【IPC分类】C08L23-06, C08L23-20, C08K9-02, C08L23-14, C08L45-00, C08K9-04, C08L23-12, C08L23-08, C08K3-22
【公开号】CN104558775
【申请号】CN201510013403
【发明人】林彦军, 宁波, 夏敏, 李凯涛
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月12日