重质碳酸钙、其制备方法及含有该碳酸钙的树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及重质碳酸钙、其制备方法及含有该经表面处理的重质碳酸钙而成的树 脂组合物。
【背景技术】
[0002] 目前，提出了许多多孔性薄膜的制备方法，其中，将在聚烯烃树脂等薄膜制备用树 脂中掺混碳酸钙等无机填充材料而成的薄膜在单轴方向或双轴方向上拉伸，以在薄膜中产 生连通的孔隙。对于这样的多孔性薄膜，提出了在卫生材料、医疗用材料、建筑用材料、农业 用片材、电池隔板等多种多样的用途中的使用。
[0003] 碳酸钙为惰性而难以引起制备装置的磨损的填充剂，但由于表面为亲水性而容易 吸湿、与树脂的亲和性差，所以通过表面处理来改善这些缺点后使用，对于尖端的用途有时 因在树脂中的分散差而无法得到足够的性能。
[0004] 为了改善这样的分散差的问题，进行了各种研究。例如，尝试添加生石灰对碳酸钙 填充剂进行除湿等，但生石灰有难以微粒化，而且与碳酸钙相比更容易引起捏合装置或成 型装置的磨损的问题。另外，也研究了添加乙烯基硅烷等脱水剂，但有导致成本上升的问 题。
[0005] 话说回来，分散差的原因可列举出树脂与填充剂的亲和性极度不足、不均匀的填 充剂的表面处理等各种起因于填充剂的问题，若预先在碳酸钙粒子的表面存在水，则容易 凝聚，另外，无法充分进行使用疏水性有机物的表面处理。
[0006] 因此，在与树脂进行捏合时树脂组合物中的水或低分子量（低沸点）的有机物因 加热而挥发，形成银纹或气痕，因而抑制成膜，或即使成功成膜，在得到的多孔性薄膜中形 成的孔隙中也混杂异常大的孔隙。
[0007] 另外，生物塑料、PET、PEN等聚酯类树脂容易因水分而发生水解。通常认为，若树 脂组合物（混合物）的水分不为IOOppm以下，则气痕等缺陷成为问题。
[0008] 若可提供水分少、吸湿性低或可容易干燥的碳酸钙，则这些问题有望得到解决。例 如，众所周知，在湿式粉碎后进行表面处理，则水分变少。但是，需要脱水、干燥工序，不利于 成本。另外，若比表面积变大，则水分变多，而使用受限。另外，虽然例如有通过添加生石灰 作为脱水剂以吸附产生的水分的方法，但是树脂组合物的PH上升，所以其使用有限。另外， 因其反应性而难以微粉化，特别是在薄膜领域使用时粗大粒子成为问题。
[0009] 到目前为止，报告了：在圆周速度为20m/秒以上的高速搅拌下将粉体温度加热至 200~350°C脱水，以将水分减少至0. 02重量％以下，然后添加脂肪酸金属皂或非离子性表面 活性剂，在其熔点以上至180°C的温度下混合，将由此得到的轻质碳酸钙填充剂掺混于塑料 中进行注射成型，以制成厚度为4mm的成型体，则不产生由水分引起的银痕，可得到耐冲击 性、表面光泽度、耐热性大为改善的成型体（专利文献1)。
[0010] 现有技术文献 专利文献 专利文献I :日本特开昭61-97363号公报。
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题 在上述专利文献1中，在使用Henschel混合机以40m/秒的圆周速度对平均粒径为 3 μ m且水分为0. 1重量％的重质碳酸钙进行搅拌的同时，在280~300°C的粉体温度下干燥 25分钟，然后添加2%的硬脂酸钙，于160°C进行混合，得到水分为0. 009重量％的经表面处 理的重质碳酸钙。
[0012] 但是，在装置方面难以通过Henschel混合机的搅拌热达到280~300°C，另外，即使 在套管中通入油性介质，也容易损伤密封部分，装置的保养困难，无法长期连续运转。此外， 在将该重质碳酸钙掺混于聚丙烯中而得到的应用物性中，虽然不产生银痕，但表面光泽和 耐冲击性差，得不到能够令人满意的效果。另外，难说足以在为了抑制小孔而要求极低水分 的薄膜中使用。
[0013] 另外，若放置于空气中，则重新吸附水分，在使用时无法维持充分低的水分，所以 无法省略单组分粘接剂或单组分密封剂的干燥工序。
[0014] 鉴于这样的实情，本发明人认为，在碳酸钙中以粉碎或分级等物理方法制备的重 质碳酸钙因初期水分较少而对低水分化有利，深入研究的结果发现，对重质碳酸钙进行调 整以显示作为目标的薄膜或粘接剂、密封剂等所需要的粒度特性，以适合的加热方法或加 热条件干燥以减少水分，进而进行疏水化的表面处理，由此制备的填充剂可解决上述问题， 从而完成了本发明。
[0015] 因此，本发明的第1方案所涉及的主要特征在于提供经表面处理的重质碳酸钙、 其制备方法及含有该碳酸钙的树脂组合物，所述经表面处理的重质碳酸钙因可进行干式生 产而对成本有利，在掺混于薄膜制备用树脂中时具有优异的分散性和作为填充剂的低水分 性，所以适合于例如精密控制薄膜的细孔直径的多孔性薄膜的制备。
[0016] 另外，本发明的第2方案的主要特征在于提供重质碳酸钙，所述重质碳酸钙因可 进行干式生产而对成本有利，例如在掺混于单组分型湿气固化性粘接剂中时，无需进行预 干燥或简单的预干燥便足够，可大幅缩短工序。
[0017] 解决课题的手段 艮P，本发明的第1方案所涉及的特征为满足下列式（1)~(4)的经表面处理的重质碳酸 钙： 13, 000 ^ A ^ 25, 000 (1) 0· 8 彡 B 彡 3. 0 (2) C 彡 0· 55 (3) 0 彡 Dl 彡 1000 (4) 其中， A :依据空气透过法的比表面积（cm2/g)， B :平均粒径（μ m)中通过Microtrac MT3300激光式粒度分布仪测定的粒子的50%粒 径（d50)， C :通过Microtrac MT3300激光式粒度分布仪测定的粒度分布中的10%粒径（μ m)， Dl :通过卡尔-费歇尔法（Karl-Fischer method)(加热气化法）在25~300°C的范围 内测定的水分（ppm)。
[0018] 本发明的另一个特征为进一步满足下列式（5)和式（6)的经表面处理的重质碳酸 钙： E 彡 8 (5) 0 彡 D2 彡 150 (6) 其中， E :通过Microtrac MT3300激光式粒度分布仪测定的粒度分布中的90%粒径（μ m)， D2 :通过卡尔-费歇尔法（加热气化法）在200~300°C的范围内测定的水分（ppm)。
[0019] 本发明的又一个特征为进一步满足式（7)的经表面处理的碳酸钙： 8. 0 ^ F ^ 9. 8 (7) 其中， F :制成10重量％水悬浮液时的pH。
[0020] 本发明的又一个特征为，表面处理剂是选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、磷酸酯的至少 1种的经表面处理的重质碳酸钙。
[0021] 本发明的又一个特征为，上述经表面处理的重质碳酸钙的制备方法，其特征在于， 在将重质碳酸钙分级后，使用选自干燥炉、电炉、微波炉的加热装置于200°c以上且800°C 以下进行加热处理，接着，用表面处理剂进行表面处理。
[0022] 本发明的又一个特征为，上述经表面处理的重质碳酸钙的制备方法，其特征在于， 在使用选自干燥炉、电炉、微波炉的加热装置于200°C以上且800°C以下对重质碳酸钙进行 加热处理后分级，接着，用表面处理剂进行表面处理。
[0023] 本发明的又一个特征为，含有上述经表面处理的碳酸钙而成的树脂组合物。
[0024] 本发明的又一个特征为，树脂是热塑性树脂。
[0025] 本发明的又一个特征为，热塑性树脂是聚烯烃类树脂或聚酯类树脂。
[0026] 本发明的又一个特征为薄膜用树脂组合物。
[0027] 另外，本发明的第2方案所涉及的特征为满足下列式（1)~(4)的重质碳酸钙： 8, 000 ^ A ^ 25, 000 (1) 0· 8 彡 B 彡 15 (2) 0 彡 Cl 彡 1000 (3) 0 彡 C2 彡 150 (4) 其中， A :依据空气透过法的比表面积（cm2/g)， B :碳酸I丐粉体的平均粒径（μ m)中通过Microtrac MT3300激光式粒度分布仪测定的 粒子的50%粒径（d50)， Cl :通过卡尔-费歇尔法（加热气化法）在25~300°C的范围内测定的水分（ppm)， C2 :通过卡尔-费歇尔法（加热气化法）在200~300°C的范围内测定的水分（ppm)。
[0028] 本发明的另一个特征为，用选自脂肪酸、脂肪酸衍生物的至少1种表面处理剂进 行了表面处理的重质碳酸钙。
[0029] 本发明的又一个特征为，上述重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，使用选自干燥 炉、电炉、微波炉的加热装置于200°C以上且800°C以下对重质碳酸钙进行加热处理。
[0030] 本发明的又一个特征为，在进行上述加热处理后进行表面处理的重质碳酸钙的制 备方法。
[0031] 本发明的又一个特征为，将上述重质碳酸钙掺混于树脂中而成的树脂组合物。
[0032] 本发明的又一个特征为，树脂是固化性树脂。
[0033] 本发明的又一个特征为单组分型粘接剂用树脂组合物。
[0034] 发明的效果 本发明的第1方案所涉及的经表面处理的重质碳酸钙因可进行干式生产而对成本有 利，掺混于例如薄膜制备用树脂中时具有作为填充剂的优异的分散性和低水分性，因而适 合于精密控制薄膜的细孔直径的多孔性薄膜的制备。
[0035] 此外，本发明的经表面处理的重质碳酸钙为低水分性，所以也适合于生物塑料、 PET或PEN等易水解的聚酯类树脂或玻璃化转变温度高且需要在高温下进行捏合的尼龙、 聚碳酸酯等称为工程塑料的树脂。
[0036] 根据本发明的第2方案所涉及的经表面处理的重质碳酸钙，可提供：因可进行干 式生产而对成本有利，在掺混于例如单组分型湿气固化性粘接剂中时，无需进行预干燥或 通过简单的预干燥便可进行充分的脱水处理的重质碳酸钙。此外，也可缩短干燥时的冷却 时间。即，可提供即使简化工序，由水分所导致的经时粘度变化也少的贮藏稳定性优异的