一种聚苯乙烯-聚氨酯-不饱和聚酯共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚苯己締-聚氨醋-不饱和聚醋共聚物及制备方法，属于高分子 合成领域。
【背景技术】
[0002] 可剥离保护材料是一种临时保护材料，与大多数普通的粘合剂、油墨、涂料不同， 可剥离保护材料在起到保护基材的同时，还需要具有对保护基面有合适的附着力与可剥离 性，同时还要求涂膜有一定的弹性、强度W及耐化学药品性等。
[0003] W02005012434A1公开了种可剥离型组合物，其在特定的成膜用材料（2)中含有可 剥离型粒子（3)，可剥离型粒子（3)具有第1可剥离型树脂和第2可剥离型树脂，其中，第1 可剥离型树脂形成巧材料巧），第2可剥离型树脂形成被覆材料（4)。且与所述第2可剥离 型树脂相比，第1可剥离型树脂的易剥离程度相对较高。例如第1可剥离型树脂的表面张 力为0.0 lN/m~0. 025N/m，且第2可剥离型树脂的表面张力为0. 026N/m~0. 05N/m。
[0004] CN103923414A公开了一种抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜及其制备方 法，由包含60-80重量％氯己締和醋酸己締醋的二元共聚物或者氯己締、醋酸己締醋和马 来酸或己締醇的=元共聚物，和10-30重量％聚氨醋树脂的原料制得。干燥薄膜的体积电 阻率小于1〇8q . m，在不需要加入导电铁白粉或者加入很少了导电铁白粉的情况下就能够 满足一般抗静电需要，阻燃性能可达V0级，耐酸碱盐的侵蚀，具有良好的环境稳定性。保护 膜可W通过各种方式在各种表面进行涂装，对基板表面的粘结力可W方便地通过改变原料 组成的种类和比例进行调控，可应用于不同设备和器件的装饰与防护。
[0005] CN103467890 A公开了一种可剥离保护膜，具有极佳附着能力且不会出现剥离问 题，适用于暂时性地保护物品用途，尤其是该保护膜的剥离强度介于35~lOOg/cm，在与物 品撕离过程中可轻易剥离且不会对被胶物留下残胶，其选用特定配方组合物制成，该组合 物的TI值介于2. 00~2. 20,其成分包括；氯己締-醋酸己締共聚物、高及低分子量聚氯己 締乳化聚合粉、苯=酸醋类增塑剂、二异了酸醋混合增塑剂、无酪巧锋稳定剂、熏娃石、氨氧 化侣、硫酸领及碳酸巧。
[0006] CN102807785 A公开了一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨及其制备方法，它包 括由W下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂55~65份，增塑剂35~45份，环氧树脂 0. 2~0. 5份，热稳定剂0. 5~1份，气相二氧化娃1~2份，色粉0. 3~0. 5份，流平剂 0. 6~1份，消泡剂0. 6~1份和表面活性剂0. 6~1份。。
[0007] CN103031025 A公开了一种触摸屏临时保护用热固化非溶剂型可剥藍胶及制备方 法，该可剥藍胶配方组成为；氯醋树脂30~50份，丙締酸醋树脂10~30份，环氧树脂10~ 20份，增塑剂20-30份，触变剂0. 1-1. 0份，颜料0. 1-1. 0份。其制备方法为；按配方比例 准确称取各种原料，先将氯醋树脂、丙締酸醋树脂、环氧树脂、增塑剂、颜料依次加入反应蓋 中揽拌，待揽拌均匀后，加入触变剂，分散均匀后出料。
[000引 CN103627313 A公开了一种紫外光固化的可剥离保护材料及其制备方法和应用。 该可剥离保护材料包含W下重量份计的组分；聚氨醋改性丙締酸醋50~90%、丙締酸醋类 活性稀释剂5~35%、光引发剂1~8%、填料1~15%和助剂0~10%。
[0009] 可剥离保护材料的成膜物，决定了可剥离保护材料的主要性能。现有技术中可剥 离保护材料比较常用的成膜物有聚氨醋、聚苯己締、聚己締醇、有机娃、氯醋树脂、丙締酸树 脂等。使用时，通常采用几种成膜物共混使用，然而，不同的成膜物在发挥自己的作用时，却 影响了其他成膜物的效果，如采用聚氨醋弹性体与不饱和聚醋通过物理共混W达到改性的 目的，但往往在提高其冲击初性、降低固化收缩率的同时也降低了其它机械性能，从而导致 可剥离保护材料的性能下降。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种综合性能优 异的可剥离保护材料用成膜物及其制备方法。
[0011] 本申请所述的聚苯己締-聚氨醋-不饱和聚醋共聚物，其具有丙締酷氧基的残基， 聚合单体包括：二元不饱和駿酸和/或酸酢的二元酸混合物、C数大于6的多元醇。
[0012] 其制备方法为：
[0013] 步骤（1);含有端哲基的不饱和聚醋的合成
[0014] 在带揽拌和冷凝的四口反应容器中，依次投入80-100份饱和二元酸、20-60份不 饱和二元酸和/或10-40份不饱和二元酸酢、100-150份多元醇、0. 1-3份催化剂、100-200 份溶剂，通氮气并揽拌，缓慢升温至120-140°C，维持2-化后再逐渐升温160~180°C继续 反应2-化，直至酸值接近或达到40m巧OH/g，继续补加多元醇，反应1-化，直体系酸值小于 10m巧OH/g，且出水量无变化时即为反应终点；抽真空；洗漆；干燥；得到含有端哲基的不饱 和聚醋聚醋；在此步骤中，-OH的用量相对于-C00H的用量多1-lOmol% (摩尔百分比）； [001引步骤（2);聚氨醋不饱和聚醋共聚物的合成
[0016] 取第一步合成的含有端哲基的不饱和聚醋60-100份、多异氯酸醋80-150份、催化 剂0. 1-3份、溶剂100-300份加入反应容器中，升温反应2-化，当-NC0%稳定时，得到端基 为-NC0的聚氨醋不饱和聚醋共聚物；其中，-NC0的用量相对于-OH的用量多l-5mol% (摩 尔百分比）；
[0017] 加入（甲基）丙締酸哲烧醋50-80份，同时加入催化剂0. 1-3份、阻聚剂0. 1-3份， 继续反应，至体系中NC0耗尽，停止反应；抽真空；洗漆；干燥；得到端基为丙締酷氧基的聚 氨醋不饱和聚醋共聚物。在此步骤中，控制（甲基）丙締酸哲烧醋的用量，W使其刚好反应 完体系中的-NC0。
[001引步骤（3);聚苯己締-聚氨醋-不饱和聚醋共聚物的合成
[0019] 取第二步合成的端基为丙締酷氧基的聚氨醋不饱和聚醋共聚物50-100份、苯己 締、引发剂0. 5-2份、溶剂50-300份，加热反应1-化，继续升温反应0. 5-2小时，停止反应； 抽真空；洗漆；干燥；即得到所述的聚苯己締-聚氨醋-不饱和聚醋树脂；所述端基为丙締 酷氧基的聚氨醋不饱和聚醋共聚物与苯己締的摩尔比优选为1 : 2.5。
[0020] 所述的二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸。其中，饱和二元酸选用四氯邻苯二 甲酸、四漠邻苯二甲酸、十二烧二酸。共聚物中含有四氯邻苯二甲酸、四漠邻苯二甲酸，使 得与氯醋树脂具有良好的相容性，且对基材具有适中的附着力；而选用长链的十二烧二酸， 则可w平衡共聚物分子的柔顺性。不饱和二元酸选用顺了締二酸；不饱和二元酸酢选用顺 了締二酸酢、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酢。多元醇选用S甲基戊二醇、2-己基-2-了基-1， 3-丙二醇。多异氯酸醋选用4,4' -二苯基甲烧二异氯酸醋。所述（甲基）丙締酸哲烧醋 选用（甲基）丙締酸-12-哲基月桂醋，在共聚物分子结构中引入含哲基的（甲基）丙締酸 12-哲基月桂醋，使得分子链可自由旋转，使树脂具有优异的柔初性的同时具有较好的附着 力。
[0021] 优选所述的聚苯己締-聚氨醋-不饱和聚醋共聚物数均分子量为7000~170000 ; 分子量分布在3 W下。
[0022] 所述溶剂选择本领域常用的有机溶剂；可列举醋系、酬系、氯系、醇系、離系、姪系、 離醋系等。例如可列举为己基卡必醇己酸醋、了基纤溶剂己酸醋、丙二醇烷基離己酸醋、 N-甲基化咯烧酬（NMP)、丙二醇甲基離己酸醋、环己酬、甲基己基酬（MEK)、甲基异丙基酬、 己二醇甲離、己二醇己離、己二醇丙離、己二醇了離、二己二醇二己離己酸己醋、甲己酬、甲 基异了基酬、单甲基離己二醇醋、丫-了内醋、丙酸-3-己離己醋、了基卡必醇、了基卡必醇 醋酸醋、丙二醇甲基離、丙二醇甲離醋酸醋、二甘醇己離醋酸醋、己氧基丙酸己醋、环己烧、 二甲苯中的一种或多种。
[0023] 步骤1所述催化剂为酸类催化剂；步骤2所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二了基 锡等；所述引发剂，可W列举例如；2, 2' -偶氮二异了膳、2, 2' -偶氮二（2-甲基了膳）、2， 2'偶氮二（2-甲基丙酸）二甲醋、4,4' -偶氮二（4-氯基戊酸）、