基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于抗熔滴共聚酯及其制备技术领域。具体的说，本发明涉及一类具有支 化交联、膨胀阻燃和抗熔滴性的共聚酯及其制备方法。该类共聚酯可以单独采用含三嗪环 结构单元的单体，通过其独特的含氮环状支化结构，在高温下提高共聚酯的熔体黏度，促进 其在高温下形成独特微观结构的膨胀炭层，隔绝热量，使其获得阻燃性能以及一定抗熔滴 的性能；也可以采用含磷阻燃单体与含三嗪环结构单元的单体共同作用，形成高效的"磷氮 协效"的效应，让共聚酯获得更好的阻燃以及抗熔滴的性能。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯，PET)具有高模量、高强度、耐化学腐蚀保形性、耐 热性和可纺性等优点，广泛应用于化纤、包装材料、饮料瓶和建材等领域。聚酯纤维是合成 纤维中产量最大，用途最广的纤维品种，约占合成纤维总量的70%以上，被广泛应用于轮胎 帘布、复合材料、运输带和织物等。但由于聚酯的可燃性以及固有的熔融滴落（熔滴）性 质，限制了其在一些特殊领域如交通工具内饰纺织品，酒店宾馆织物，防火服或军服等的应 用。因此，聚酯的阻燃研宄一直是聚酯研宄的一个热点，对聚酯工业的发展具有十分重要的 意义。
[0003] 含磷阻燃剂是目前在聚酯中应用最广泛的一类阻燃剂，该类阻燃剂是通过共聚将 磷元素引入到聚酯当中以获得具有持久性阻燃聚酯的最为有效的方式，而且可在较低加 入量下就能赋予聚酯优秀的阻燃性（王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社， 1994)。虽然添加5%的含磷阻燃剂即可使聚酯的极限氧指数（LOI)提高到30%左右，但阻 燃聚酯在燃烧时还会和纯聚酯一样发生严重的熔融滴落（熔滴）现象甚至更为严重。聚酯 的强熔滴现象不仅仅会引发"二次燃烧"造成不必要的财产损失，而且对极有可能令火灾现 场中的人员遭受严重的烧伤烫伤。因为目前传统的阻燃聚酯的阻燃通常是通过促进聚酯的 降解而加速熔融滴落带走热量和火源来实现的，因此阻燃和抗熔滴之间存在一定矛盾，如 何解决和协调这一矛盾一直是聚酯阻燃研宄的一个难题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术所存在的问题，提出一种新的基于三嗪环结构的支 化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯。
[0005] 本发明的目的之二是提供一种上述基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻 燃共聚酯的制备方法。
[0006] 本发明提供的基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯，该共聚酯是 由I、II、III、IV表示的结构单元组成：
[0007]
【主权项】
1. 基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯，该共聚酯是由I、II、iii、iv 表示的结构单元组成：
式中R4表示C^C12的烷基、芳基或苄基，R5为CC8的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香 径基，X、Y、Z为O或S原子，可以相同也可以不相同， 其中III的结构单元数为I的结构单元数的0. 5-20%，IV的结构单元数为I的结构单元 数的0-20%，{II的结构单元数+[III的结构单元数*3/2]} :[I+IV]的结构单元数=1， 各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接结合，且该共聚酯的特性粘数 [n]为〇? 41-1. 10dL/g，极限氧指数为24. 5-38. 0% ;垂直燃烧等级V-2~V-O级；锥形量 热测试中峰值热释放速率P-HRR为247-643kW/m2。
2. 根据权利要求1所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯，该共 聚酯中III的结构单元数为I的结构单元数的1-10%，IV的结构单元数为I的结构单元数的 0- 10%，{II的结构单元数+[III的结构单元数*3/2]} :[I+IV]的结构单元数=1。
3. 根据权利要求1所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯，该共 聚酯中III的结构单元数为I的结构单元数的1-10%，IV的结构单元数为I的结构单元数的 1- 10%，{II的结构单元数+[III的结构单元数*3/2]} :[I+IV]的结构单元数=1。
4. 根据权利要求1所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备 方法，该方法是将二元酸或者其酯化物和C2-C8多元醇的共聚酯单体、催化剂按照常规的配 比，采用常规的直接酯化法或者酯交换法进行酯化之后，经过缩聚反应制备而成，其特征在 于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化 物的摩尔百分数计为〇. 5-20%的含三嗪环结构单元的单体和0-20%的阻燃单体。
5. 根据权利要求4所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制 备方法，该方法在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为 1-10%的含三嗪环结构单元的单体和0-10%的阻燃单体。
6. 根据权利要求4所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制 备方法，该方法在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为 1-10%的含三嗪环结构单元的单体和1-10%的阻燃单体。
7. 根据权利要求4或5或6所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯 的制备方法，该方法所用的含三嗪环结构单元的单体结构通式如下：
式中XnYpZ1为羟甲氧基、羟乙氧基、羟丙氧基、羟丁氧基，羟苯氧基、羟甲基、羟乙基、 羟丙基、羟丁基或羟苯基，XpYpZ1可以相同也可以不相同。
8. 根据权利要求4或5或6所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯 的制备方法，该方法所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物：
式中，R1表示C^C12的烷基、芳基或苄基，R2为CC8的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香 烃基，X为O或S原子， 或者为具有如下结构通式的化合物：
式中，Y为O或S原子，ZpZ2为羧基或者酯基基团，ZpZ2可以相同也可以不相同， 或者为具有如下结构通式的化合物：
式中，馬为〇或S原子，R4、R5S羧基或者酯基基团，1?4、1?5可以相同也可以不同。
9. 根据权利要求7所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备 方法，该方法所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物：
式中，R1表示C^C12的烷基、芳基或苄基，R2为CC8的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香 烃基，X为O或S原子， 或者为具有如下结构通式的化合物：
式中，Y为〇或s原子，Zp4为羧基或者酯基基团，zi、4可以相同也可以不同， 或者为具有如下结构通式的化合物：
式中，馬为〇或S原子，R4、R5S羧基或者酯基基团，1?4、1?5可以相同也可以不同。
10.根据权利要求9所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备 方法，该方法所用的阻燃单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多 元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基 团或季戊四醇酯基团中的任一种。
【专利摘要】本发明公开的基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯是在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示的结构单元经常规的方法无规共聚构成，该共聚酯的特性粘数[η]为0.41-1.10dL/g，极限氧指数为24.5-38.0％；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为247-643kW/m2。由于本发明引入的含三嗪环结构的改性单体能与聚酯共聚后形成独特三元支化交联网络的结构，加之含有阻燃元素氮，故在燃烧中能提高共聚酯的熔体黏度，释放氮气并迅速形成良好隔热隔氧效果的膨胀炭层，尤其是与传统含磷阻燃剂共用时能产生磷氮协效作用，获得更优秀的阻燃性和抗熔滴效果，且选用的单体价格便宜，制备工艺成熟，操作简单方便，易于工业化大规模生产。
【IPC分类】C08G63-685, C08G63-86, C08G63-692, C08G63-85
【公开号】CN104710604
【申请号】CN201510111691
【发明人】王玉忠, 郭德明, 吴嘉宁, 付腾, 林玲, 王晓琳, 张怡, 汪秀丽, 陈力
【申请人】四川大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月13日