制备液体环氧树脂的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2009年3月24日、申请号为200980119142. 7、国际申请号为 PCT/US2009/038089、题名为"制备液体环氧树脂的方法"的分案申请。
技术领域
[0002] 本申请公开的【具体实施方式】总的涉及使用阴离子催化剂由多元酚与表卤代醇反 应制备液体环氧树脂的方法。随后使用碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物在两个反应 步骤中使得到的反应产物脱卤化氢。进行脱卤化氢反应可以获得高原料产率同时避免涉及 形成不溶聚合物的相关问题。
【背景技术】
[0003] 在制备环氧树脂时，通过在使用碱金属氢氧化物脱卤化氢的过程中除去水来保持 低的水含量可以实现高的原料产率。然而，在所述条件下进行反应易于形成不溶的聚合物， 这可能在后续加工步骤中引发问题。
[0004] 相反，不进行除水的脱卤化氢反应可能不易于形成聚合物，而且导致较低的原料 产率。在除水情况下进行脱卤化氢反应的另一个困难是由于产品可水解氯化物对加入的碱 的量的敏感性而难于获得低变异性（variability)的产品。
[0005] 因此，后处理反应通常用于获得满意水平的可水解氯化物，以及材料通常必须进 行再加工。
[0006]GB1278737公开了一种双酚-A和表氯醇在共沸蒸馏反应器中在催化剂存在下反 应，然后使用80-99%化学计量用量的碱进行脱卤化氢的方法。然后，蒸发除去未反应的表 氯醇以及将汽提过的环氧树脂与溶剂混合，然后进行第二次脱卤化氢反应。
[0007]US3221032公开了一种双酚-A和表氯醇在催化剂存在下在125°C或以上温度时 反应，然后使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或者其他碱对混合物进行脱卤化氢反 应的方法。
[0008]US4582892公开了一种双酚-A和表氯醇在催化剂存在下反应形成卤代醇中间 体，然后除去表氯醇和添加溶剂，然后将得到的混合物进行脱卤化氢反应的方法。
[0009]CH575405公开了一种双酚-A和表氯醇在催化剂存在下反应形成卤代醇中间体， 然后使用碱金属在存在或者除去过量表氯醇的情况下进行脱卤化氢的方法。以这种方式进 行脱卤化氢的步骤没有固体盐形成。
[0010] US4373073公开了一种双酚-A和表氯醇反应形成氯代醇醚中间体，然后在脱卤 化氢步骤中添加季铵催化剂或者类似催化剂以促进相转移反应的方法。
[0011] JP11158248公开了一种单官能或多元酚和表氯醇与0. 2至0. 9当量碱金属氢氧 化物在共沸蒸馏除去水的条件下反应，然后在"压力恢复到正常"之后加入另外的碱金属氢 氧化物以及添加有机溶剂的方法。
[0012] JP58-24578公开了一种酚和表卤代醇在使用季胺催化剂的情况下反应，然后使 用碱金属氢氧化物脱卤化氢同时除去水的方法。
[0013]GB778887公开了一种多元酚和表卤代醇醚化和在碱性介质中以每酚羟基当量 90-98%当量碱金属氢氧化物进行部分脱卤化氢的方法。然后除去过量的表卤代醇以及进 行第二次脱卤化氢步骤，任选在溶剂中进行。
[0014] 因此，需要一种制备具有高原料产率且没有聚合物形成的液体环氧树脂（LER)的 方法。所述方法应具有高可靠性和低成本。此外，所述方法应具有低变异性，避免必需重新 加工广品。
【发明内容】
[0015] -个方面，本申请公开的【具体实施方式】涉及制备液体环氧树脂的方法，包括在离 子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触以形成卤代醇中间体反应产物；同时进行的：卤 代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应以形成悬浮在包含脱卤化氢产物 和未反应的卤代醇中间体的液体混合物中的固体盐，其中该碱金属氢氧化物的用量小于化 学计量用量；以及从反应混合物中以蒸气方式排出水和表卤代醇；从液体混合物中分离出 固体盐；在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应以形成 包括环氧树脂和未反应的表卤代醇的有机混合物以及包括盐的水溶液；使有机混合物与水 性混合物分离；以及从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代醇。
[0016]另一方面，本申请公开的【具体实施方式】涉及制备液体环氧树脂的系统，该系统包 括：至少一个反应器，用于在离子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触以形成卤代醇中 间体反应产物；至少一个反应器，用于同时进行：使卤代醇中间体反应产物中的一部分与 碱金属氢氧化物反应，以形成悬浮在包含脱卤化氢产物和未反应的卤代醇中间体的液体混 合物中的固体盐，其中该碱金属氢氧化物的用量小于化学计量用量；以及从反应混合物中 以蒸气方式排出水和表卤代醇；分离器，用于从液体混合物中分离固体盐；至少一个反应 器，用于在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应，以形 成包含环氧树脂和未反应表卤代醇的有机混合物以及包含盐的水溶液；分离器，用于使有 机混合物与水性混合物分离；以及分离器，用于从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代 醇。
[0017] 其他方面和优点根据下述说明和附加的权利要求将易于理解。
[0018] 具体地，本发明涉及
[0019] 1.-种制备液体环氧树脂的方法，所述方法包括：
[0020] 在离子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触，以形成卤代醇中间体反应产物；
[0021] 同时并存的：
[0022] 使所述卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应，以形成悬浮在 包含脱卤化氢产物和未反应的卤代醇中间体的液体混合物中的固体盐，其中该碱金属氢氧 化物的用量小于化学计量用量；和
[0023] 从反应混合物中以蒸气方式排出水和表卤代醇；
[0024] 从液体混合物中分离出固体盐；
[0025] 在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应，以形 成包含环氧树脂和未反应表卤代醇的有机混合物以及包含盐的水溶液；
[0026] 使所述有机混合物与水性混合物分离；以及
[0027] 从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代醇。
[0028] 2.项1所述的方法，还包含将所述有机混合物与水接触，从而从有机混合物中分 离出离子物质和水溶性杂质。
[0029] 3.项1或2所述的方法，还包含处理所述从液体混合物中分离出的固体盐以回收 表卤代醇和液体环氧树脂中的至少一种。
[0030] 4.项1-3任一项所述的方法，还包含凝聚从反应混合物中排出的水和表卤代醇蒸 气，以及以下操作中的至少一个：
[0031] 使凝聚的表卤代醇中至少一部分循环至所述的使多元酚与表卤代醇接触；和
[0032] 使凝聚水中至少一部分循环至下面操作中的至少一个：所述的使未反应的卤代醇 中间体中至少一部分反应，以及所述的使有机混合物与水接触。
[0033] 5.项1-4任一项所述的方法，其中所述的使多元酚与表卤代醇接触是在20°C至 100 °C的温度时进行。
[0034] 6.项1-5任一项所述的方法，其中表卤代醇和多元酚的接触是以2:1至20:1的表 卤代醇/多元酚摩尔比进行。
[0035] 7.项1-6任一项所述的方法，其中所述离子催化剂包含下述中的至少一种：季铵 氯化物，季鱗化合物，锍化合物和碱性离子交换树脂。
[0036] 8.项1-7任一项所述的方法，其中使所述卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱 金属氢氧化物反应是在30°C至90°C的温度和0. 05至0. 9巴的压力条件下进行，其中该碱 金属氢氧化物的用量小于98%化学计量用量。
[0037] 9.项1-8任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包含氢氧化钠。
[0038] 10.项1-9任一项所述的方法，其中，在使卤代醇中间体反应产物中的一部分反应 的过程中，碱金属氢氧化物的用量为80%至95%化学计量用量。
[0039] 11.项1-10任一项所述的方法，其中使卤代醇中间体反应产物中的一部分反应还 包括使用机械搅拌和喷射搅拌中的至少一种来搅拌混合物。
[0040] 12.项1-11任一项所述的方法，其中分离出固体盐包含过滤、离心和水洗中的至 少一种。
[0041] 13.项1-12任一项所述的方法，其中使未反应的卤代醇中间体中至少一部分反应 在低于50°C的温度进行。
[0042] 14.项1-13任一项所述的方法，其中，在使未反应的卤代醇中间体中至少一部分 反应的过程中，碱金属氢氧化物的用量大于化学计量用量。
[0043] 15.项1-14任一项所述的方法，还包含在使有机混合物与水性混合物分离之前， 添加增大有机相和水相之间密度差的添加剂。
[0044] 16.项1-15任一项所述的方法，其中从液体环氧树脂中分离未反应的表卤代醇包 括使用降膜式蒸发器，闪蒸器，沸腾管蒸发器，刮板式薄膜蒸发器和汽提塔中的至少一种从 液体环氧树脂中蒸出表卤代醇。
[0045] 17.项1-16任一项所述的方法，其中从液体环氧树脂中分离未反应的表卤代醇在 至少150°C的温度和10