用于制造显示、光学或照明元件的芳香族聚酰胺的制作方法
【专利说明】用于制造显示、光学或照明元件的芳香族聚酰胺
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请根据35U.S.C. 119基于2012年9月24日提交的美国临时专利申请 61/704, 852并要求其优先权，在此将其全文并入作为参考。 发明领域
[0003] -方面，本发明涉及热稳定且尺寸稳定的透明聚合物膜的制造。更具体地，本公开 内容在一方面涉及芳香族聚酰胺的制造和用途，上述芳香族聚酰胺具有玻璃化转变温度高 于300°C的刚性骨架，无需存在无机盐也仍可溶于常规的有机溶剂中。聚合物膜可以通过溶 液浇铸制备，并在升高的温度下固化。固化的膜在400-750nm范围内表现出很高的光学透 明性（透射比>80% )，热膨胀系数低（CTE〈20ppm/°C )，并且耐溶剂性良好。
[0004] 而且，本公开内容在一方面涉及包括芳香族共聚酰胺和溶剂的聚酰胺溶液。聚酰 胺溶液中的芳香族共聚酰胺包括至少两种重复单元，且重复单元中的至少一种具有一个或 多个游离羧基。本公开内容在另一方面涉及聚酰胺溶液的制造方法。本公开内容在另一方 面涉及显示元件、光学元件或照明元件的制造方法，其包括使用聚酰胺溶液形成聚酰胺膜 的步骤。
【背景技术】
[0005] 有机发光二极管（OLED)显示器在2010年市场量为12. 5亿美元，预计其每年以 25%的速率成长。OLED显示器的高效率和高对比度使其在手机显示器、数码相机、全球 定位系统（GPS)细分市场中成为液晶显示器（LCD)的合适的替代。这些应用非常看重高 的电效率、小型化和坚固性。这增加了对于耗电更少、响应时间更快、分辨率更高的有源 矩阵OLED (AMOLED)的需求。改善这些特性的AMOLED革新将进一步加速AMOLED采用于 便携装置并扩大使用其的装置的范围。这些性能因素很大程度上受电子学处理温度的驱 动。AMOLED具有沉积在透明基板上的薄膜晶体管（TFT)阵列结构。较高的TFT沉积温度 可以大大提高显示器的电效率。目前，使用玻璃基板作为AMOLED基板。它们提供了高的处 理温度（>500°C )和良好的阻隔性，但是相对要厚、重、刚性，并且易破碎，这降低了产品的 设计自由度和显示器坚固性。因此，便携装置制造商需要有更轻、更薄、更坚固的替代品。 柔性基板材料还会为产品设计打开新的可能性，并使人们能够以更低的成本进行卷对卷 (roll-to-roll)制造。
[0006] 许多聚合物薄膜具有优异的柔性、透明度，相对廉价，并且重量轻。聚合物膜是用 于柔性电子装置包括目前正在开发中的柔性显示器和柔性太阳能电池面板的基板的优异 候选物。与刚性基板如玻璃相比较，柔性基板提供了一些在电子装置中潜在显著的优势，其 包括：
[0007] a.重量轻（玻璃基板占薄膜太阳能电池总重量的大约98% );
[0008] b.柔性（易于处理，运输成本低，和/或原料和产品应用更多）；
[0009] C.可改为卷对卷制造，这将大大降低制造成本。
[0010] 为了促进聚合基板的这些内在优势用于柔性显示器应用，必须解决的几个问题包 括：
[0011] a.增加热稳定性；
[0012] b.降低热膨胀系数（CTE);
[0013] c.在高温处理过程中保持高透明度；和
[0014] d.增加氧和水分阻隔性能。目前，没有纯聚合物膜可以提供充分的阻隔性能。为 了实现目标阻隔性能，必须应用额外的阻隔层。
[0015] 目前已将若干聚合物膜作为柔性透明基板进行评价，其包括：聚对苯二甲酸乙 二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)、聚醚砜（PES)、环烯烃聚合物 (C0P)、多芳基化合物（PAR)、聚酰亚胺（PI)等。但是，这些膜无一能满足所有要求。目 前，用于该应用的工业标准是PEN膜，其满足部分要求（在400nm-750nm内透射比>80%， CTE〈20ppm/°C )，但是使用温度有限（<200°C )。热稳定性更高（Tg>300°C )、CTE (<20ppm/°C ) 更低的透明聚合物膜是合乎要求的。
[0016] 众所周知，传统的芳香族聚酰亚胺具有优异的热特性和机械特性，但其膜必须 由其聚酰胺酸前体浇铸，通常是深黄色至橙色。已经制备出一些可以溶液浇铸成在可 见光范围内无色的膜的芳香族聚酰亚胺，但这些膜表现不出所需的低CTE(例如，F. Li. F. W. Harris 和 S. Z. D. Cheng, Polymer, 37, 23, pp5321 1996)。而且该膜不具有耐溶剂性。基 于部分或全部脂环族单体的聚酰亚胺膜，例如专利JP 2007-063417和JP2007-231224以及 A. S. Mathews 等人的出版物（J. Appl. Polym. Sci.，Vol. 102, 3316-3326, 2006)所公开的，表 现出改善的透明性。尽管这些聚合物的！；可以高于300°C，但在这些温度下聚合物因其脂 肪族单元而表现不出充分的热稳定性。
[0017] 尽管大多数芳香族聚酰胺在有机溶剂中溶解性差，不能溶液浇铸成膜，但已经制 备出少数可溶于含有无机盐的极性非质子溶剂中的聚合物。其中一些已经研发用作柔性 基板。例如，JP 2009-79210A描述了由含氟芳香族聚酰胺制备的薄膜，其表现出非常低的 CTE(〈0ppm/°C)、良好的透明度（450-700nm下T%>80)以及优异的机械特性。但是，由该 聚合物制成的膜最大厚度为20 μ m，因为膜的制备必须使用除去盐的干-湿法。最重要的 是，膜表现出的对强有机溶剂的耐受性差。
【发明内容】
[0018] 一方面，本公开内容涉及可以用于制备透明膜的聚酰胺溶液，其由Tg大于300°C的 芳香族共聚酰胺制备，CTE〈20ppm/°C。聚酰胺溶液的例子包括聚酰胺在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)或其他溶剂中的溶液。而且，膜使用聚酰胺溶液浇铸。 本公开内容可以在不存在无机盐的情况下产生。令人惊奇地发现，沿着聚酰胺骨架引入一 些游离羧酸侧基使得膜可以在升高的温度下热固化，这大大增加其耐溶剂性。
[0019] 根据本公开内容的一实施方式，提供一种制造芳香族共聚酰胺膜的方法，其包括 以下步骤：(A)形成两种或更多种芳香族二胺的混合物，其中至少一种二胺含有一个或多 个游离羧酸基，使得含有羧酸的二胺的量大于总的二胺混合物的大约lmol%并且小于大约 30mol % ; (B)将芳香族二胺混合物溶解在溶剂中；(C)使二胺混合物与至少一种芳香族二 酸二氯化物（diacid dichloride)反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶液；(D)用试剂除去盐 酸；(E)将聚酰胺溶液浇铸成膜；和如果需要，（F)将膜在一温度下固化，其中该温度是膜的 玻璃化转变温度的至少90%。固化过程包括在惰性气氛中或在减压下将含有游离酸基团 的聚合物膜在靠近1；下加热若干分钟。在固化过程之后，膜耐受在常用有机溶剂包括NMP、 DMAc、二甲亚砜（DMSO)等中的溶解和/或溶胀。措辞"除去"是要指物理捕获、中和盐酸和 /或与其发生化学反应。
[0020] 根据本公开内容的另一实施方式，产生芳香族共聚酰胺透明膜，其具有通式（I) 和（II)的至少两种重复单元：
[0021]
【主权项】
1. 一种聚酰胺溶液，其包括： 芳香族共聚酰胺和溶剂； 其中所述芳香族共聚酰胺包括至少两种重复单元，并且所述重复单元中的至少一种具 有一个或多个游离羧酸基团，并且 其中含有羧酸的重复单元的量大于总的重复单元的大约Imol%并且小于大约 30mol% 〇
2. 根据权利要求1所述的溶液，其中所述溶剂是极性溶剂或者包括一种或多种极性溶 剂的混合溶剂。
3. -种聚酰胺溶液，其包括： 芳香族共聚酰胺和溶剂； 其中所述芳香族共聚酰胺包括通式（I)和（II)的至少两种重复单元：
其中，n= 1-4 ; 其中X和Y的比例选择成使得所述共聚酰胺可溶于极性非质子溶剂中； 其中Ar1选自：
其中P= 4,q= 3,并且其中R2、R3、R4、R5选自氢、卤素（氟、氯、溴和碘）、烷