一种耐烧蚀有机硅复合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种耐烧蚀有机娃复合物及其制备方法与应用，属于有机娃材料领 域。
【背景技术】
[0002] 聚硅氧烷W-Si-0-链为主链，其娃原子上可W连接甲基、己締基、苯基等有 机侧基，因而分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性材料，其分子主链上的Si-0键能 (372kJ/mol)比C-C键能（242kJ/mol)高出许多，因此有机娃聚合物比一般有机聚合物对 热、氧都稳定得多，尤其在高温及低温下具有优异的性能。此外，聚硅氧烷在惰性气氛中可 W裂解为Si-0-C陶瓷，具有优异的力学性能和其它有机高分子材料无法比拟和替代的耐 高温性能，在绝热、隔热及耐烧蚀领域有广泛应用。然而，大多数的聚硅氧烷的在高温下易 裂解形成小分子产物，陶瓷产率低。
[0003] 氮化娃基陶瓷复合材料具有强度高、耐高温性能优异、密度低、耐化学腐蚀性强等 一系列优点，是航空航天等领域首选的耐高温材料。与传统方法相比，采用聚娃氮烧作为先 驱体通过热裂解转化制备Si-N陶瓷具有很多优点；聚娃氮烧具有可溶、可烙性，易于加工 成型的特点，还可W通过对聚娃氮烧分子组成和结构进行设计、调整，能得到组成和结构可 W调节的Si-N陶瓷；另外，聚娃氮烧还具有低的陶瓷转化温度。但是，聚娃氮烧性脆，延伸 率差。
[0004] 中国专利CN103725179A公开了一种有机娃耐烧蚀涂覆材料的制备方法，是W高 弹性聚氨醋改性环氧有机娃树脂为基体胶料，添加填料、增强剂、隔热材料、助剂和溶剂，制 备的有机娃耐烧蚀涂料具有较高的拉伸强度和断裂伸长率、优异的烧蚀率和隔热性能；但 制备的材料在烧蚀后的变形较大，且原料复杂，制备工艺复杂。美国专利US3723481A公开 了一种有机娃耐烧蚀涂覆材料的制备方法，W有机聚硅氧烷为基体胶料，白炭黑为增强填 料，并添加了几种金属/非金属化合物、富炭填料等，再用双-2, 4硫化，制备能耐6000° F 的耐烧蚀涂层。但制备的材料在烧蚀后不能形成稳定的陶瓷相，容易粉化。
[0005] 中国专利CN103613365A提供了一种由聚硅氧烷树脂制备娃氧碳陶瓷材料的方 法。该方法W液态甲基己締基MQ娃树脂作为前驱体原料，与交联剂、抑制剂和催化剂作 用制备了网络状的聚硅氧烷树脂前驱体，该发明公开的聚硅氧烷树脂前驱体有较好的陶 瓷产率，陶瓷的致密性好。但该材料耐温等级低，不能承受富氧环境下的烧蚀。美国专利 US3623904A介绍了一种有机娃耐烧蚀涂覆材料的制备方法，是化含己締基的二甲基聚娃氧 烧、甲基苯基聚硅氧烷和甲基己締基聚硅氧烷的共聚物为基体胶料，并添加SiC、白炭黑、纤 维填料在开炼机上进行混炼，再加入销催化剂进行硫化，制备了能耐5000-6000° F的耐烧 蚀涂层。该发明设及的硫化方式为销催化的Si-H加成硫化。该发明还公开了 SiC用量W 及碳纤维、石墨纤维和石英纤维等种类和用量对于烧蚀性能的影响。但该发明中制备的材 料虽然有较好的耐烧蚀性能，但其弹性、强度、断裂伸长率等力学性能均没有得到提高。
[0006] 因此，在航空航天、电力电子及装备制造等领域的防隔热及绝缘应用急需要研发 一种高温下具有良好成碳性能和陶瓷产率、在常温下具有良好延伸率的绝热材料。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种常温下具有高弹性、高温下具有高陶 瓷产率及耐热性的耐烧蚀有机娃复合物及其制备方法。
[000引本发明还提供该耐烧蚀有机娃复合物的应用。用于制备发动机等的绝热层及耐火 电缆。
[0009] 本发明技术方案如下：
[0010] 一种耐烧蚀有机娃复合物，其特征在于W含己締基聚甲基苯基硅氧烷（PMP巧与 含娃氨己締基聚娃氮烧（PSN)质量比为1: (0. 1-0. 5)的组合为基体胶料，采用娃氨加成或 过氧化物两种硫化体系硫化而得的硫化胶，其红外光谱（IR)特征峰包括：
[0011] Si-0-Si:1090 ~1020cm-i;Si-CH3:1260cm-i，780 ~800cm-i;Si-苯基：1430 ~ 1425cm-1，1135 ~1090cm-i;Si-N: 1070cm-1，470cm-2280 ~2080cm-1。
[0012] 本发明所述耐烧蚀有机娃复合物，原料组成重量份如下：
[0013] 含己締基聚甲基苯基硅氧烷（PMP巧与含娃氨己締基聚娃氮烧（PSN)质量比为 1: (0. 1-0. 5)基体胶料；100 份；
[0014] 白炭黑；20-50 份；
[00巧]耐热填料；0-50份；
[0016] 硫化剂；0.5-4 份。
[0017] 本发明所述的耐烧蚀有机娃复合物中所含的己締基的聚甲基苯基硅氧烷（PMP巧 分子式如下式I ;分子量为60, 000~600, 000,分子中己締基摩尔含量为0. 1 % -1 %，优选 0. 3-0. 5 %，苯基摩尔含量为15-55 %，优选25-40 % ;
[001 引
【主权项】
1. 一种耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于以含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷（PMPS)与含 硅氢乙烯基聚硅氮烷（PSN)质量比为1: (0. 1-0. 5)的组合为基体胶料，采用硅氢加成或过 氧化物硫化体系硫化制得的硫化胶； 其红外光谱（IR)特征峰包括：Si-O-Si: 1090 ~K^OcnTSSi-CH 3:1260〇1^，700 ~ SOOcnTSSi-苯基：1430 ~1425CHT1，1135 ~KWOcnTSSi-N: 107001^,47001^4^:2280 ~ 2080cm 1O
2. 如权利要求1所述的耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于原料组成重量份如下： 含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷（PMPS)与含硅氢乙烯基聚硅氮烷（PSN)质量比为 1: (0· 1-0. 5)的组合基体胶料：100份； 白炭黑：20-50份； 耐热填料：0_50份； 硫化剂：〇. 5-4份。
3. 如权利要求1所述的耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于所述的耐烧蚀有机硅复合物 中所含的乙烯基的聚甲基苯基硅氧烷（PMPS)分子式如下式I :
式 I 中，y/(x+y+z) = 〇· 15-0. 55，z/(x+y+z) = 0· 001-0. 1 ;分子量为 60, 000 ~ 600,000〇
4. 如权利要求1所述的耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于所述的含硅氢乙烯基聚硅氮 烧分子式如下式Π ;分子量300~8000, y/(x+y)即娃氢乙烯基摩尔含量：
式 Π 中 y/(x+y) = 0· 01-0. 15。
5. 如权利要求1所述的耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷 (PMPS)与含硅氢乙烯基聚硅氮烷（PSN)质量比1: (0. 2-0. 3)的组合为基体胶料。
6. 如权利要求1所述的耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于所述的白炭黑选自气相白炭 黑TS530、气相白炭黑K200、气相白炭黑M5之一或组合。
7. 如权利要求1所述的耐烧蚀有机硅复合物，其特征在于所述耐热填料是碳化硅、氮 化硼、碳化错填料中的一种或几种的混合物；填料的粒径为〇. 01 ym-100 μπι。
8. 权利要求1-7任一项所述的耐烧蚀有机硅复合物制备方法，包括以下步骤： (1) 将含乙烯基聚甲基苯基硅氧烷（PMPS)与一定量的含硅氢乙烯基聚硅氮烷（PSN)按 配比混合；按配比加入白炭黑和耐热填料，混合均匀； (2) 将步骤（1)所得胶料停放5-120分钟，加入硫化剂混炼均匀，装入模具成型，用平板 硫化机硫化，硫化温度为80-180°C，硫化时间20-30min。
9. 如权利要求8所述的耐烧蚀有机硅复合物制备方法，其特征在于步骤（2)中所述硫 化剂选自： ① 氯铂酸-异丙醇络合物或氯铂酸-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物；或者， ② 2, 5-二甲基-2, 5-双（过氧化叔丁基）己烷（双-2, 5)或过氧化二苯甲酰。
10. 权利要求1-7任一项所述的耐烧蚀有机硅复合物的应用，用于包括发动机的绝热 层及耐火电缆的制备。
【专利摘要】本发明公开了一种耐烧蚀有机硅复合物及其制备方法与应用。该复合物是含乙烯基的聚甲基苯基硅氧烷与含硅氢乙烯基聚硅氮烷共固化体系，采用硅氢加成或过氧化物硫化体系硫化制得的硫化胶；本发明还提供该复合物的制备方法与应用。该耐烧蚀有机硅复合材料具有高温陶瓷产率高、耐烧蚀性能好的特点，可用于发动机等的绝热层及耐火电缆的制备。
【IPC分类】C08L83-07, C08L83-16, C08K5-14, C08K5-00, C08J3-24, C08K3-36, H01B7-295
【公开号】CN104725879
【申请号】CN201510121649
【发明人】周传健, 张惠, 周凯运, 张晨, 赵士贵, 陈国文
【申请人】山东大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月19日