一种高等规聚烯烃合金材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型聚烯烃材料领域，特别涉及一种高等规聚烯烃合金材料的制 备方法及由该方法制备得到的聚丁烯聚丙烯合金材料。
【背景技术】
[0002] 等规聚丁烯具有突出的耐蠕变形和耐应力开裂性能，是性能优异的热水管用树 月旨。但等规聚丁烯存在非常缓慢的晶型转变，往往需要几天到十几天才能完成转变而呈现 出稳定的性能。聚丙烯具有加工性好，拉伸强度，屈服强度，表面硬度以及弹性模量均较优 异，但韧性不足，低温容易脆裂。
[0003] 青岛科技大学（中国专利ZL200710013587.X)报道了采用本体沉淀聚合法 合成聚丁烯（丁烯均聚物）的新聚合工艺，等规度可达98%。随后该团队（中国专利 ZL2010101981213)又报道了通过一段丙烯聚合，然后二段丁烯聚合的方法制备了一种聚丙 烯/聚丁烯合金材料，其中聚丙烯的全同含量85-99%，聚丁烯的全同含量85-99%。两段 釜内原位聚合的技术制备聚烯烃合金，不仅可以有效改善两相分散问题，同时少量共聚物 的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的调节来调节合金的组 分含量、分子量及其分布等参数。但通过现有技术发现，虽然带来了材料刚性和韧性的一定 程度的兼顾，但产生的效果不是特别明显，原因可能因为两段法造成共聚物分布不均，无法 达到最佳的效果，同时催化活性也有所降低。
[0004] 范等在广泛的研宄两段法合成聚丙烯合金的基础上，提出序贯聚合的方法（中国 专利CN200610161663. 7)，该方法先合成聚丙烯颗粒，缩短反应时间，再进行丙烯/丙烯的 共聚合成弹性体相，通过短时间的循环切换丙烯以及丙烯/丙烯式来合成聚丙烯合金，该 方法合成的聚丙烯合金颗粒形态优异，催化活性高，合金内具有高的嵌段共聚物含量，从而 提供了一种具有更加优异性能的聚丙烯合金。
[0005] 鉴于上述分析，通过釜内原位序贯聚合制备新型的高等规聚丙烯/高等规聚丁烯 合金材料就具有重要的现实意义，即在不影响聚丁烯树脂高温抗蠕变性和柔性的前提下， 尽量缩短成型周期，提高其加工成型性能，同时聚丙烯的极强结晶性能可形成一个硬壳，利 于丁烯的结晶，同时防止丁烯或丙烯聚合初期的粒子粘连，提供一种兼顾二者优点的新型 聚烯烃材料。更显著的是序贯聚合使得颗粒形态更好，催化活性不会显著降低。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一是提供一种高等规聚烯烃合金材料的多段序贯聚合合成方法。
[0007] 本发明的目的之二是提高共聚物在合金中的含量，改善高等规聚烯烃合金材料的 综合性能。
[0008] 本发明的目的之三是提供一种具有良好釜内颗粒形态的聚烯烃材料，改善颗粒的 状态，保证生产的顺利进行。
[0009] 本发明的目的之四是提供一种采用一种催化剂制备聚烯烃合金的方法。
[0010] -种高等规聚烯烃合金材料，其特征在于，该材料中聚丁烯质量份数为5-98. 9,聚 丙烯质量份数为1-80,丙烯-丁烯共聚物质量份数为0. 1-15。
[0011] 所述高等规聚烯烃合金材料通过以下方法来制备：
[0012] (1)向预聚合反应器中依次加入5~10个碳原子的烷烃和/或6~10个碳原子 的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化 剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的淤浆预聚合，得到聚丙烯，其中丙烯与有机溶剂的质量比为 1~1000:100;
[0013]或
[0014] 向预聚合反应器中依次加入烷基错或烷基卤化错或氢化烷基错、外给电子体、负 载钛和/或钒催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的本体预聚合，得到聚丙烯；
[0015] 在进行上述丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丙烯体积比为0~30: 100,负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1~1000X10_7,烷基铝或烷基 卤化铝或氢化烷基铝中的A1元素与负载钛和/或f凡催化剂中主金属元素的摩尔比为10~ 200 :1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0. 1~50,聚合温度 为-10°C~80°C，聚合时间为0. 1~1小时，当反应体系的聚合时间达到0. 1~1小时中的 任意一时间点后，减压除去剩余丙烯单体和/或有机溶剂，将聚丙烯颗粒输送至聚合反应 器；
[0016] (2)向聚合反应器中加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体均聚合得到聚丙烯
[0017] 在进行上述本体聚合时氢气与丙烯体积比为0~30 :100,负载钛和/或钒催化剂 中主金属元素与丙烯的摩尔比为1~10000X1(T8,聚合温度为30°C~100°C，均聚时间为 0. 1~2小时，当反应体系的均聚时间达到0. 1~2小时中的任意一时间点后，减压除去剩 余丙烯单体和氢气；
[0018] (3)向反应器中加入丁烯-1单体和氢气，进行丁烯-1本体聚合反应；
[0019] 在进行上述聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0~30 :100,负载钛和/或钒催化剂 中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1~10000x1(T8,聚合温度为0°c~70°C，聚合时间为 0. 1~2小时；
[0020] (4)当步骤⑶的反应体系的聚合时间达到0.1~2小时中的任意一时间点后，减 压除去未反应余的丁烯-1单体和氢气，循环重复步骤（2)以及（3)，直至总反应时间达到2 小时以上，终止干燥后得到高等规聚烯烃合金材料。
[0021] 所述高等规聚烯烃合金材料也可以通过以下方法来制备：
[0022] (1)向预聚合反应器中依次加入5~10个碳原子的烷烃和/或6~10个碳原子 的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化 剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的淤浆预聚合，得到聚丙烯，其中丙烯与有机溶剂的质量比为 1 ~1000 :100 ;
[0023]或
[0024] 向预聚合反应器中依次加入烷基错或烷基卤化错或氢化烷基错、外给电子体、负 载钛和/或钒催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的本体预聚合，得到聚丙烯；
[0025] 在进行上述丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丙烯体积比为0~30 : 100,负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1~1000X10_7,烷基铝或烷基 卤化铝或氢化烷基铝中的A1元素与负载钛和/或f凡催化剂中主金属元素的摩尔比为10~ 200 :1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0. 1~50,聚合温度 为-10°C~80°C，聚合时间为0. 1~1小时，当反应体系的均聚时间达到0. 1~1小时中的 任意一时间点后，减压除去剩余的全部丙烯单体和/或有机溶剂，将聚丙烯颗粒输送至聚 合反应器；
[0026] (2)向聚合反应器加入丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体聚合得到聚丁烯；在进 行上述本体聚合的聚合反应温度为0°C~70°C，氢气与丁烯体积比为0~30 :100,负载钛 和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1~10000X10_8,均聚时间为0. 1~2 小时，当反应体系的聚合时间达到0. 1~2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁 烯-1单体和氢气；
[0027] (3)向聚合反应器加入丙烯单体和氢气，进行丙烯本体聚合反应；
[0028] 在进行上述聚合时，氢气与丙烯体积比为0~30 :100,步骤（1)的负载钛和/或 钒催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1~10000X10_8,聚合温度为30°C~100°C，聚 合时间为〇. 1~2小时；
[0029] (4)当步骤⑶的反应体系的聚合时间达到0.1~2小时中的任意一时间点后，减 压除去未反应残余的丙烯单体和氢气，循环重复步骤（2)以及（3)，直至总反应时间达到2 小时以上，终止干燥后得到高等规聚烯烃合金材料。
[0030] 所述高等规聚烯烃合金材料也可以通过以下方法来制备：
[0031] (1)向预聚合反应器中依次加入5~10个碳原子的烷烃和/或6~10个碳原子 的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化 剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的淤浆预聚合，得到聚丁烯，其中丁烯与有机溶剂的质量 比为 1 ~1000 :100 ;
[0032]或
[0033] 向预聚合反应器中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负 载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体预聚合，得到聚丁烯；
[0034] 在进行上述丁烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0~30 : 100,负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1~1000X10_7,烷基铝或 烷基卤化铝或氢化烷基铝中的A1元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为 10~200 :1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0. 1~50,聚 合温度为-l〇°C~60°C，聚合时间为0. 1~2小时，当反应体系的均聚时间达到0. 1~1小 时中的任意一时间点后，减压除去剩余的全部丁烯-1单体和/或有机溶剂，将聚丁烯颗粒 输送至聚合反应器；
[0035] (2)向聚合反应器加入丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体聚合得到聚丁烯；在进 行上述本体聚合的聚合反应温度为0°C~70°C，氢气与丁烯体积比为0~30 :100,负载钛 和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1~10000X10_8,均聚时间为0. 1~2 小时，当反应体系的聚合时间达到0. 1~2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁 烯-1单体和氢气；
[0036] (3)向反应器中加入丙烯单体和氢气，进行丙烯本体聚合反应；
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