0037] 在进行上述聚合时，氢气与丙烯体积比为0~30 :100,负载钛和/或钒催化剂 中主金属元素与丙烯的摩尔比为1~10000X1(T8,聚合温度为30°C~100°C，聚合时间为 0. 1~2小时；
[0038] (4)当步骤（3)的反应体系的聚合时间达到0.1~2小时中的任意一时间点后，减 压除去未反应残余的丙烯单体和氢气，循环重复步骤（2)以及（3)，直至总反应时间达到2 小时以上，终止干燥后得到高等规聚烯烃合金材料。
[0039] 所述高等规聚烯烃合金材料也可以通过以下方法来制备：
[0040] (1)向预聚合反应器中依次加入5~10个碳原子的烷烃和/或6~10个碳原子 的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化 剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的淤浆预聚合，得到聚丁烯，其中丁烯与有机溶剂的质量 比为 1 ~1000 :100 ;
[0041]或
[0042] 向预聚合反应器中依次加入烷基错或烷基卤化错或氢化烷基错、外给电子体、负 载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1、氢气，进行丁烯-1的本体预聚合，得到聚丁烯；
[0043] 在进行上述丁烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0~30 : 100,负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1~1000X10_7,烷基铝或 烷基卤化铝或氢化烷基铝中的A1元素与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为 10~200 :1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中主金属元素的摩尔比为0. 1~50,聚 合温度为-l〇°C~60°C，聚合时间为0. 1~2小时，当反应体系的均聚时间达到0. 1~1小 时中的任意一时间点后，减压除去剩余的全部丁烯-1单体和/或有机溶剂，将聚丁烯颗粒 输送至聚合反应器；
[0044] (2)向聚合反应器加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体聚合得到聚丙烯；在进行上述 本体聚合的聚合反应温度为30°C~100°C，负载钛和/或钒催化剂中主金属元素与丙烯的 摩尔比为1~10000X10_8,氢气与丙烯体积比为0~30 :100,均聚时间为0. 1~2小时，当 反应体系的聚合时间达到0. 1~2小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丙烯单体 和氢气；
[0045] (3)向聚合反应器中加入丁烯-1单体和氢气，进行丁烯-1本体聚合反应；
[0046] 在进行上述聚合时，氢气与丁烯-1体积比为0~30 :100,负载钛和/或钒催化剂 中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1~10000x1(T8,聚合温度为0°c~70°C，聚合时间为 0. 1~2小时；
[0047] (4)当步骤⑶的反应体系的聚合时间达到0.1~2小时中的任意一时间点后，减 压除去未反应残余的丁烯-1单体和氢气，循环重复步骤（2)以及（3)，直至总反应时间达到 2小时以上，终止干燥后得到高等规聚烯烃合金材料。
[0048] 其中，多段序贯聚合采用预聚合反应器和聚合反应器，其中预聚合聚合反应器可 以是釜式反应器或气相搅拌釜或流化床反应器或环管反应器，聚合反应器可以是釜式反应 器或气相搅拌釜或流化床反应器或环管反应器；聚合反应器可以是一个反应器或多个反应 器串联，也可以是预聚合反应器；
[0049] 聚烯烃合金可实施间歇聚合或连续聚合。
[0050] 所述聚丁烯的等规度>85%，熔点115~129°C;所述聚丙烯的熔点155~169°C， 等规度> 85% ;所述的丙烯-丁烯共聚物包含丙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。
[0051] 所述高等规聚稀径合金材料分子量分布Mw/Mn= 2-20,恪融流动指数（230°C， 2. 16Kg)0. 001 ~100g/10min。
[0052] 所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、 一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化 铝中的一种；所述的氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁 基铝的一种或几种。
[0053] 所述的负载钛和/或钒催化剂是含有钛化合物和/或钒化合物的催化剂，其中， 钛和/或轨元素占催化剂总质量的1 %~5%，内给电子体占催化剂的总质量的0. 5%~ 20%〇
[0054] 所述的负载钛和/或f凡催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI^SiO2中的一种；
[0055] 所述的钛化合物选自TiCl4、1181'4或Til4中的一种；
[0056] 所述的钒化合物选自VC13、VBr3、V0C13、V0Br3、VC14、VBr4、V205中的一种或多种；
[0057] 所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种。
[0058] 所述的外给电子体选自硅化合物，其中优选为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲 氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯 基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔 丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、 丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0059] 所述的高等规聚烯烃合金材料为粉状或粒状或球形产物，为新型的聚烯烃材料， 兼具聚丁烯的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率及聚丙烯的快速定型等优点，可以 代替部分聚丙烯、聚丙烯及聚丁烯用途，用于制作管材及管件、聚丙烯的增韧改性，或作为 通用聚烯烃料使用。为新型的聚烯烃材料。
[0060] 本发明的有益效果为：
[0061] 本发明制备方法得到的高等规聚烯烃合金材料，该材料中聚丁烯质量份数为 5-98. 9,聚丙烯质量份数为1-80,丙烯-丁烯共聚物质量份数为0. 1-15 ;所述高等规聚丁 烯的等规度> 85%，熔点115~129°C;所述高等规聚丙烯的等规度> 85%，熔点155~ 169°C;所述的丙烯-丁烯共聚物包含丙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。本发明为尽 可能增加嵌段共聚物的质量提高合金的综合性能，采用多段序贯法合成聚烯烃合金，本发 明的聚烯烃合金为粉状或球形产品，兼具聚丁烯的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩 率及聚丙烯的高模量，高表面硬度、快速定型等优点，可以代替部分聚丙烯及聚丙烯用途： 用于制作管材及管件、聚丙烯的增韧改性，或作为通用聚烯烃料使用。
[0062] 本发明通过采用负载钛和/或钒催化剂，采取多段序贯聚合，循环催化丙烯一段 聚合及丁烯-1二段聚合或催化丁烯-1 一段聚合及丙烯二段聚合，从而原位合成了高等规 聚丙烯/高等规聚丁烯合金材料。由于负载钛和/或钒催化剂具有多活性中心和良好的氢 敏感性，所制备的高等规聚烯烃合金材料有较宽的分子量分布，同时还可以通过向丙烯或 丁烯-1聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。序贯聚合无论是实施本体聚合还是淤浆 聚合，最终合成粉末状的聚丙烯/聚丁烯合金材料。
[0063] 本发明通过聚合工艺的实施可以在较大范围内调节聚烯烃合金的结构与性能。通 过控制多个阶段反应时间、单体的投料量、循环反应次数等，在较大范围内来调节聚烯烃合 金中各组分的含量以及各组分相区的尺寸，从而得到结构和性能可调的聚烯烃合金。
[0064] 本发明采用非均相Ziegler-Natta催化剂制备聚稀径合金具有如下特点：
[0065] 1.本发明涉及两种方法合成聚烯烃合金：第一种方法是采取序贯聚合，先聚合丙 烯，再通入丁烯-1反应，如此循环切换，得到合金；第二种方法是采取序贯聚合，先聚合丁 烯-1，再通入丙烯反应，如此循环切换，得到合金。
[0066] 2.本发明通过多段聚合实现聚烯烃合金的制备：先进行较短时间的第一段的丁 烯-1或丙烯的聚合反应，产生高孔隙率的微粒，再通入二段反应的单体丙烯或丁烯-1，待 反应较短的时间后，再进行丁烯-1或丙烯的聚合反应，如此循环。多段反应的反应温度与 时间条件可自由调节，进而容易得到相对含量可控，同时颗粒形态良好，各相区尺寸较小的 新型高等规聚烯烃合金材料，产品为粉末状或球形产品，粒径为10微米~1厘米。
[0067] 3.本发明所述的聚合反应设备为耐压反应器，进一步说，可以采用例如丙烯气相 聚合，也可采用适用聚丙烯合金的反应设备，以满足多段聚合的共同需要，直接进行聚烯烃 合金的生产。
[0068] 4.本发明聚烯烃合金的方法有利于工业化生产，聚丙烯易结晶，可促进聚丁烯的 结晶及晶型转变，聚丁烯等规度可达85%以上，熔点115~129°C。
【具体实施方式】[0069] 实施例1
[0070] 1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜 中依次计量加入三乙基铝（A1)、己烷100mL，外给电子体二苯基二甲氧基硅烷（Si)和MgCl2 负载TiCl4催化剂（Ti含量2. 5wt. % ) 0. 25g，加入丙烯0. 06Kg，其中Al/Ti= 50 (摩尔比）， Al/Si= 10 (摩尔比）。0°C搅拌聚合5min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，用惰性气体将 其冲入新的反应釜中，用丙烯置换惰性气体至〇.IMPa压力，再加入0.OIMPa的氢气在30°C 反应6min，随后排空丙烯以及氢气，加入0. 2Kg丁烯-1，60°C反应lh，排空丁烯-1，进一步 通入丙烯至压力为0. 2MPa，维持6min，随后排空丙烯，加入0. 2Kg的丁烯-1以及0.OIMPa 氢气，反应lh，如此循环2次，终止干燥后直接得到粉末状聚合物180g。合金特性见表1。
[0071] 实施例2
[0072] 1L全密闭磁力搅拌气相不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置