使用了耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、耐热性硅烷交联树脂成 型体及其制造方法、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品，特别涉及机械 特性、耐磨耗性、补强性、阻燃性和外观优异的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、 能够形成该耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、以 及将利用该耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法得到的耐热性硅烷交联树脂成型体用 作电线的绝缘体或护套等的耐热性制品。
【背景技术】
[0002] 对于在电气、电子器械的内部和外部配线中所使用的绝缘电线、电缆、线缆（cord) 和光纤芯线、光纤线缆来说，要求具有阻燃性、耐热性、机械特性（例如拉伸特性、耐磨耗 性）等各种特性。作为在这些配线材中使用的材料，可以举出大量混配了氢氧化镁、氢氧化 铝、碳酸钙等无机填料而成的树脂组合物。
[0003] 此外，对于在电气、电子器械中使用的配线材来说，在连续使用的状态下有时会升 温至80°C~105°C、进而会升温至125°C左右，有时还要求与此相应的耐热性。在这样的情 况下，为了对配线材赋予高耐热性，采用通过电子射线交联法、化学交联法等对被覆材料进 行交联的方法。
[0004] 以往，作为对聚乙烯（PE)等聚烯烃树脂进行交联的方法，已知有照射电子射线来 进行交联的电子射线交联法、在成型后进行加热从而使有机过氧化物等分解来发生交联反 应的化学交联法、硅烷交联法等。在这些交联法中，特别是硅烷交联法大多不需要特殊的设 备，因而可在广泛的领域中使用。
[0005] 硅烷交联法通常为下述方法：在有机过氧化物的存在下使具有不饱和基团的硅烷 偶联剂与聚合物发生接枝反应得到硅烷接枝聚合物，之后在硅烷醇缩合催化剂的存在下与 水分接触，从而得到交联成型体。
[0006] 具体地说，例如无卤素的耐热性硅烷交联树脂的制造方法包括对硅烷母料、耐热 性母料以及催化剂母料进行熔融混合的方法，该硅烷母料是使具有不饱和基团的硅烷偶联 剂在聚烯烃树脂上接枝而成的，该耐热性母料是将聚烯烃和无机填料混炼而成的，该催化 剂母料含有硅烷醇缩合催化剂。
[0007] 在这样的方法中，为了具有高难燃化、高耐热化，并且得到优异的强度、耐磨耗性、 补强性，大量使用无机填料是有效的。但是，相对于聚烯烃100质量份，以超过100质量份的 比例使用无机填料时，可能难以利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行均匀的熔融混炼。
[0008] 从而，在使用大量无机填料的情况下，通常使用连续混炼机、加压式捏合机、班伯 里混炼机等密闭型混合器。
[0009] 然而，在利用捏合机或班伯里混炼机进行硅烷接枝的情况下，具有不饱和基团的 硅烷偶联剂通常挥发性较高，在与聚烯烃进行接枝反应之前多会发生挥发。若无法抑制硅 烷偶联剂的挥发，则会产生外观不良，耐热性也倾向于劣化。
[0010] 因此，有人提出了在使用班伯里混炼机或捏合机时也可抑制硅烷偶联剂的挥发并 使其与聚烯烃发生接枝反应的方法。例如认为有下述方法：在将聚烯烃和作为无机填料的 阻燃剂进行熔融混合而成的耐热性母料中加入具有不饱和基团的硅烷偶联剂和有机过氧 化物，利用单螺杆挤出机进行接枝聚合。此外，在专利文献1中提出了下述方法：使用捏合 机，将利用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料、硅烷偶联剂、有机过氧化物、交联催化 剂在聚烯烃系树脂中进行充分熔融混炼，之后利用单螺杆挤出机进行成型。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开2001-101928号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 但是，对于在耐热性母料中加入具有不饱和基团的硅烷偶联剂和有机过氧化物并 利用单螺杆挤出机进行接枝聚合的方法来说，尽管可增加作为无机填料的阻燃剂的混合 量，但还有改善成型体的外观不良的余地。此外，在专利文献1的方法中，并未充分抑制硅 烷偶联剂的挥发。
[0016] 本发明的课题在于解决上述问题，提供可抑制混合时或反应时的硅烷偶联剂的挥 发、机械特性、耐磨耗性、补强性、阻燃性和外观优异的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制 造方法。
[0017] 此外，本发明的课题在于提供能够形成该耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性硅 烷交联性树脂组合物及其制造方法。
[0018] 进而，本发明的课题在于提供耐热性制品，其利用了由耐热性硅烷交联树脂成型 体的制造方法得到的耐热性硅烷交联树脂成型体。
[0019] 解决课题的手段
[0020] 在现有的硅烷交联法中，不使用预先利用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填 料、而与无机填料分开地进行硅烷偶联剂的熔融混合的理由是，在利用班伯里混炼机等加 入硅烷偶联剂进行熔融混炼时，硅烷偶联剂会挥发，得不到充分的交联体。并且，硅烷偶联 剂彼此发生聚合并凝胶化，有时会产生外观不良。此外，利用双螺杆成型机等密闭型的成型 机在无机填料存在的状态下加入硅烷偶联剂进行成型时，根本无法对足够的填料量进行混 炼。并且，在树脂成分的接枝部产生的放热反应使得硅烷偶联剂发生副反应、或者硅烷偶联 剂彼此聚合并产生外观不良。
[0021] 针对具有这样的问题的现有硅烷交联法，本发明人发现，在易于挥发的硅烷偶联 剂的添加方法中，若将硅烷偶联剂分割开来添加到无机填料中，则可抑制无机填料与硅烷 偶联剂的强键合、可使硅烷偶联剂与无机填料较弱地键合，并且还可有效地抑制硅烷偶联 剂从无机填料中挥发，能够达成所期望的目的。本发明人基于该技术思想进一步反复进行 了研宄，从而完成了本发明。
[0022] 即，本发明的课题通过以下的手段达成。
[0023] (1) 一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其具有下述工序：工序（a)，相 对于含有树脂成分（R)的树脂组合物（RC) 100质量份，将有机过氧化物（P)0.0 1质量份~ 0. 6质量份、含有表面处理无机填料（Ft)的无机填料（F) 10质量份~400质量份、以及相对 于上述表面处理无机填料（Ft) 100质量份为0. 5质量份~15. 0质量份的含有不饱和基团的 硅烷偶联剂（S2)在上述有机过氧化物（P)的分解温度以上进行熔融混合，制备硅烷母料， 其中的表面处理无机填料（F t)是利用表面未处理无机填料（Fu)的0. 05质量％~I. 0质 量％的水解性硅烷偶联剂（SI)对上述表面未处理无机填料（Fu)进行表面处理而得到的； 工序（b)，将上述硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂（C)混合，得到混合物；工序（c)，将上述混 合物成型，得到成型体；以及工序（d)，使上述成型体与水接触，得到耐热性硅烷交联树脂 成型体。
[0024] (2)如（1)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述表面处理无 机填料（F t)是利用相对于表面未处理无机填料（Fu)为0. 1质量％~0. 8质量％的水解性 硅烷偶联剂（SI)进行表面处理而成的。
[0025] (3)如⑴或⑵所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述无机 填料（F)含有未经表面处理的表面未处理无机填料（F u)。
[0026] (4)如⑴~⑶的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中， 上述无机填料（F)含有相对于其总质量为30质量％~100质量％的上述表面处理无机填 料（F t)。
[0027] (5)如⑴~⑷的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中， 上述表面处理无机填料（F t)的上述表面未处理无机填料（Fu)含有至少一种金属水合物。
[0028] (6)如（5)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述金属水合物 含有氢氧化镁。
[0029] (7)如（5)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述金属水合物 含有碳酸钙。
[0030] (8)如⑴~（7)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中， 在上述树脂组合物（RC)中含有20质量％~100质量％的上述树脂成分（R)。
[0031] (9)如⑴~⑶的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中， 上述工序（a)具有工序（al)和工序（a2)，在工序（al)中，将上述无机填料（F)与上述含 有不饱和基团的硅烷偶联剂（S)混合，接下来，在有机过氧化物（P)的分解温度以下的温度 混合有