具有低的挥发性有机物含量的颜料制品的分散树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有低的至极低的挥发性有机物质含量的传统含溶剂的颜料制品的 分散树脂及其在含溶剂的涂料，例如色漆、清漆、粘合剂、油墨或印刷油墨中和用于塑料着 色的用途。用这些树脂制成的颜料制品无黄变、耐候、粘度低并着色强。
【背景技术】
[0002] 为了颜料在涂料体系中的可靠分散和稳定化，通常使用分散剂，以由此降低固体 的有效分散所需的机械剪切力并同时实现尽可能高的填充度。分散剂促进附聚物的解体， 作为表面活性材料润湿并覆盖要分散的颗粒的表面并稳定它们防止不合意的再团聚。颜料 的稳定化在涂料工业中非常重要，因为颜料作为重要的配制品组分决定了涂料的视觉外观 和物理化学性质。为了它们可以在涂料中在最佳程度上发挥其作用，在分散过程期间必须 使它们均匀和微细分布在清漆中。必须稳定该分布，以在制造、储存、加工和随后成膜时保 持这种状态。初级颗粒和聚集体的再合并会导致形成沉降物、粘度提高、光泽损失、不足的 色彩强度、低遮盖能力、颜料的发花和浮色和差的色调可再现性。
[0003] 在水性颜料制品中，颜料仅通过润湿剂和分散剂来稳定，而在含溶剂的颜料 制品中分散通常通过分散树脂来促进（Brock, Groteklaes, Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Verlag Hannover 1998，第 240 页）。传统上，在含溶剂的涂 料体系中使用含粘合剂的颜料浓缩物。在此必须使用分散树脂以确保该浓缩物广泛的相容 性和因此可用性[G15ckner等人，Farbe und Lack 2 (2010) 19]。这些树脂必须具有低 固有颜色和同时在多种多样的溶剂和粘合剂中的广泛可溶性。
[0004] 这样的分散树脂-也称作研磨树脂-的实例尤其是脲醛树脂、酮醛树脂和聚 氨酯树脂。脲醛树脂的特点是广泛的可溶性和相容性、高的颜料结合能力和低的溶液粘度 [Stoye, Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag 慕尼黑维也纳 1996，第 174页及以 下各页]。酮醛树脂，例如基于三甲基环己酮的，也适合作为研磨树脂。就颜料结合能力和溶 液粘度而言，它们甚至超过脲醛树脂[Stoye, Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag 慕尼黑维也纳1996，第174页及以下各页]。专利文献US 8, 017, 686描述了聚氨酯树脂 作为研磨树脂，但仅用于水性体系。
[0005] 但是，根据现有技术的研磨树脂由于各种原因不适用于生产具有低的至极低的挥 发性有机物质含量的含溶剂的颜料制品。
[0006] 脲醛树脂，如BASF的Laropal? A81在23°C和101325 Pa的压力下是固体。只有 通过添加溶剂才能实现必需的低粘度。在通常需要最多50重量％的溶剂含量才能实现固体 树脂的可加工溶液粘度的情况下，因此不可能恰好配制现代的低溶剂含量的涂料组合物。
[0007] 酮醛树脂与聚醚的混合物，例如来自Evonik Industries的Tego? VariPlus UC在 23°C和101325 Pa的压力下是液体。Tego? VariPlus UC的可流动性仅来源于该混合物中 聚醚的存在，这又造成稀释实际树脂的不合意的作用。此外，该产品在许多希望的范围内不 是耐黄变和热稳定的。这种树脂在涂料中的使用因此会导致随时间经过的涂层变色。
【发明内容】
[0008] 因此本发明的目的是提供能够制造用于低溶剂含量的涂料的低溶剂含量的颜料 制品并同时具有改进的应用技术性质的研磨树脂。
[0009] 通过本发明的酮醛树脂可令人惊讶地实现该目的。至少一种醛和至少一种CH-酸 性酮的根据本发明的缩合令人惊讶地提供了可流动的研磨树脂，在下文中也称作缩合树 月旨，用其可以制造用于低溶剂含量的涂料的颜料制品。同时，本发明的研磨树脂不影响重要 的清漆性质，如薄膜硬度、干燥速度、相容性和耐黄变性。因此，本发明的树脂特别具有黄变 稳定性和热稳定性。此外，本发明的树脂可以在不添加液化组分，例如溶剂或聚醚的情况下 使用，因为本发明的树脂本身是可流动的。另一优点在于，在本发明的树脂中不必含有脲。
[0010] 因此本发明的第一主题是在23°c的温度和101325 Pa的压力下可流动的基于脂 族酮和醛的树脂，其中酮-醛摩尔比为1:1. 5至1:2. 5。
[0011] 在本发明范围内在此重要的是，酮与醛的摩尔比在1:1. 5至1:2. 5的范围，尤其是 在1:1. 7至1:2. 2的范围。令本领域技术人员意外并且从现有技术中也无法推断出的是， 在这些所选摩尔比范围内获得可流动的缩合树脂，其特别适合用作分散树脂。
[0012] 适用于制备本发明的缩合树脂的醛是直链或支链醛，优选选自甲醛、乙醛、正丁醛 和/或异丁醛、戊醛和十二醛或其混合物。在一个特别优选的实施方案中，在本发明的树脂 中包含甲醛作为醛，单独地或与上述醛混合。也可以使用甲醛缩合物，如三氧杂环己烷或低 聚甲醛，其中优选使用低聚甲醛。所需甲醛也可以例如作为大约20%至40重量％的水或醇 (例如甲醇或丁醇)溶液来使用。在本发明范围内，尤其也可以使用不同形式的甲醛，例如低 聚甲醛和溶液的组合。
[0013] 适用于制备本发明的缩合树脂的酮原则上是从文献中获知的所有CH-酸性酮或 其混合物，例如丙酮、苯乙酮、甲乙酮、戊-3-酮、环戊酮、环十二酮、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基 环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮和烷基取代的环己酮，如4-叔戊基环己酮、2-仲 丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3, 3, 5-三甲基环己酮。 该酮尤其优选选自甲乙酮、庚-2-酮、庚-3-酮、庚-4-酮、辛-2-酮、辛-3-酮、^ -2-酮、 5-甲基己-2-酮（甲基异戊基酮）或2-甲基戊-4-酮（甲基异丁基酮）或其混合物。
[0014] 本发明的树脂尤其优选不含脲。此外，也不再必须将该树脂与液化组分，例如溶剂 或聚醚混合，因为本发明的树脂本身是可流动的。
[0015] 本发明的树脂通常具有0°C或更低，尤其是0°C至-28°c，优选-5°c至-20°c，特别 优选-KTC至-16°c的根据DIN 53765测得的玻璃化转变温度。
[0016] 本发明的树脂具有350至900 g/mol，优选400至800 g/mol，特别优选450至750 g/mol的相对摩尔质量。
[0017] 通过尺寸排阻色谱法（SEC)测定相对摩尔质量。为此，将来自Merck的具有5微 米粒度的三个柱（PS 400,250*7 mm，PS 40,250*7 mm，和PS 1，250*7 mm)串联组合。在校 准后，用Rheodyne 7125注射器在40°C下注入20微升在四氢呋喃中的缩合树脂溶液(缩合 树脂的c = 20 mg/ml)并用脱气四氢呋喃作为流动相和在40°C的差示折射计（Waters的 型号410)在40°C下以I ml/min的流速（Waters的HPLC泵510)分析。在对照聚苯乙烯 标样校准后进行评估，其以上述方式进行。聚苯乙烯标样(标样I Mp 377400、Mp 96000、Mp 20650、Mp 1300、Mp 162;标样 2 Mp 283300、Mp 50400、Mp 10850、Mp 2930、Mp 980;标样 3 Mp 218800、Mp 68900、Mp 10050、Mp 1940、Mp 580 ;Mp =在最大峰值处的摩尔质量）商购 可得自例如 Merck 或 Polymer Laboratories。
[0018] 这种组成的本发明的缩合树脂具有5 Pas至50 Pas，优选10 Pas至40 Pas，特 别优选20 Pas至35 Pas的粘度（在乙酸丁醋中93重量％)，其用Anton Paar旋转粘度计 M102和测量几何CP50/2在23°C和1/100 s的剪切速率下测得。
[0019] 在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，该树脂以1:1. 7至1:2. 2的比率基 于2-甲基戊-4-酮作为酮组分和甲醛作为醛组分。这些特别优选的树脂具有0°C至-28°C， 优选-5°C至_20°C，特别优选-10°C至_16°C的根据DIN 53765测得的玻璃化转变温度，350 至900 g/mol，优选400至800 g/mol，特别优选450至750 g/mol的相对摩尔质量Mn，和5 Pas至50 Pas，优选10 Pas至40 Pas，特别优选20 Pas至35 Pas的粘度(在乙酸丁醋中 93重量％)。
[0020] 本发明的主题同样是制备本发明的树脂的方法，其包括醛和酮的缩合，其中酮和 醛以1:1. 4至1:2. 5的摩尔比反应。
[0021] 关于树脂合成，可以使用所有已知方法。通常，在碱性催化剂存在下在75至95°C 的温度下进行缩合。例如在 Ullmann's Encyclopjidie der technischen Chemie 卷 12， Verlag Chemie Weinheim, 1976，第 547 至 555 页中描述了这样的反应。
[0022] 根据本发明的方法中的反应优选在碱性介质中进行。用于缩聚的催化剂尤其是强 碱性化合物。优选可用的碱性催化剂例如是碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐，例如氢氧化 钾、氢氧化钠、甲醇钾或甲醇钠。优选可用的另一些碱性催化剂是季铵化合物，如氢氧化四 甲基铵、氢氧化四乙基铵或氢氧化四丁基铵。
[0023] 在该反应混合物中，基于酮计，该碱性催化剂尤其以多0.025摩尔％，优选多 0. 05摩尔％的量，尤其以彡0. 10摩尔％的量来使用。
[0024] 在本发明的另一优选实施方案中，在本发明的方法中，使用下列通式的相转移催 化剂
【主权项】
1. 在23°C的温度和101325 Pa的压力下可流动的基于脂族酮和醛的树脂，其中酮-醛 摩尔比为1:1. 5至1:2. 5。
2. 根据权利要求1的树脂，其特征在于，使用直链或支链醛。
3. 根据权利要求1或2的树脂，其特征在于，所述醛选自甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁 醛、戊醛和十二醛或其混合物。
4. 根据权利要求1至3的一项或多项的树脂，其特征在于，在本发明的树脂中包含甲醛 作为醛。
5. 根据权利要求1至4的一项或多项的树脂，其特征在于，所述酮选自甲乙酮、 庚-2-酮、庚-3-酮、庚-4-酮、辛-2-酮、辛-3-酮、^^一 -2-酮、5-甲基己-2-酮（甲基异 戊基酮）或2-甲基戊-4-酮（甲基异丁基酮）或其混合物。
6. 根据权利要求1至5的一项或多项的树脂，其特征在于，所述树脂具有(TC或更低的 玻璃化转变温度。
7. 制备根据权利要求1的树脂的方法，其包括醛和酮的缩合，其中酮与醛以1:1. 4至 1:2. 5的摩尔比反应。
8. 根据权利要求6的方法，其特征在于，所述缩合在甲醇和/或乙醇存在下进行。
9. 根据权利要求1至5的一项或多项的树脂作为颜料润湿树脂和/或分散树脂的用 途。
10. 根据权利要求9的用途，其特征在于，所述颜料是含溶剂的颜料糊。
11. 包含根据权利要求1至6的一项或多项的树脂的组合物。
12. 根据权利要求11的组合物用于制造含溶剂的清漆和印刷油墨或印刷清漆和涂料 的用途。
【专利摘要】本发明涉及具有低的挥发性有机物含量的颜料制品的分散树脂，涉及具有低的至极低的挥发性有机物质含量的传统含溶剂的颜料制品的分散树脂及其在含溶剂的涂料，例如色漆、清漆、粘合剂、油墨或印刷油墨中和用于塑料着色的用途。用这些树脂制成的颜料制品无黄变、耐候、粘度低并着色强。
【IPC分类】C09D17-00, C09D161-02, C09D11-103, C08G6-02
【公开号】CN104861132
【申请号】CN201510087305
【发明人】T.法伊特, M.埃瓦尔德, D.恩格尔克, B.布里安, H.阿尔策, J.施瓦策, E.罗伊特, F.克莱因施泰因贝格, K.罗兰, S.勒迪格, E.雷茨拉夫, S.克勒斯
【申请人】赢创工业集团股份有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年2月25日
【公告号】CA2882588A1, DE102014203231A1, EP2910584A1, US20150240020