一种用于水性塑料油墨的丙烯酸树脂乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子合成技术领域，具体地说是一种用于水性塑料油墨的丙烯酸树 脂乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水性油墨指以水及部分醇等作溶剂的挥发型油墨。油墨随水份的挥发而干燥，印 刷过程对环境无污染，油墨对人体无毒害，不易燃烧，安全性好。其主要应用领域是柔印 和凹印。
[0003] 在凹印领域，美国80%的凹印印刷品使用水性油墨，40%的塑料印刷采用水性油 墨。英国已立法禁止使用溶剂型油墨印刷包装食品用的薄膜。然而，在国内塑料凹版油墨 仍以溶剂型油墨为主。近年来，随着人们对环保要求越来越严格，水性塑料油墨将会是当今 塑料油墨发展的主要趋势。
[0004] 然而，在推广水性油墨应用于塑料印刷时，面临着诸多技术瓶颈。
[0005] 首先，水性油墨应用于塑料薄膜印刷时，必须满足具备良好的印刷性能。由于水 的表面张力较大，难以在薄膜上铺展平整，因此，在制备水性塑料油墨时必须添加其它的溶 剂，降低油墨的表面张力，以达到等同于传统溶剂墨的印刷性能。
[0006] 此类助剂主要以醇类为主，以及少量的硅类流平助剂。因此，要求乳液必须具备优 异的醇类相容性，即：遇醇类不破乳、不增稠、易冲稀。
[0007] 其次，要求制备水性塑料油墨用的乳液，应用于塑料基材表印时，须与塑料膜表面 有较强的附着力和抗水性；应用于塑料基材复合膜印刷时，应该具备较强的复合强度。
[0008] 最后，为了更大的实现实际印刷过程中的生产最大利益化，提高印刷效率，要求该 乳液具备快干、不反粘的特性。
[0009] 虽然市面上，早已有一些水性塑料油墨推出，但是产品性能或多或少在某些方面 存在一些欠缺，综合性能仍旧无法替代溶剂油墨的地位。宄其根源主要是做油墨用的乳液 综合性能达不到应用要求。因此，水性塑料油墨想完全取代溶剂型塑料油墨，最主要问题 是要解决乳液的综合性能问题。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供了一种用于水性塑料油墨的丙烯酸树脂乳液。
[0011] 本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
[0012] 一种用于水性塑料油墨的丙烯酸树脂乳液，包括混合物A、混合物B、引发剂一和 引发剂二，
[0013] 所述混合物A包括以下组分：占乳液单体质量总量0.5%~1.0%的阴/非复合乳 化剂、占乳液单体质量总量1%~5%的附着力促进单体、占混合物A单体质量总量1%~ 8%的交联单体、占乳液单体质量总量8%~15%的功能性丙烯酸类单体、占乳液单体质量 总量18%~40%的软、硬单体和适量的水，软硬单体的玻璃化转变温度在5°C~25°C ;
[0014] 引发剂一：占混合物A单体质量总量0.7%~1.0% ;
[0015] 所述混合物B为乳液单体质量总量的35 %~65%，包括以下组分：占混合物B单 体质量总量98. 5%~99. 5%的软、硬单体和占混合物B单体质量总量0. 5%~1. 5%的交 联单体，软硬单体的玻璃化转变温度在〇°C~40°C ;
[0016] 引发剂二：占混合物B单体质量总量0.8%~1.2% ;
[0017] 所述乳液单体包括附着力促进单体、交联单体、功能性丙烯酸类单体、软单体、硬 单体。
[0018] 优选地，所述阴/非复合乳化剂由阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂进行复 配，所述阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1/2~1/1. 5。
[0019] 优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、支链十二烷基苯磺酸钠、聚氧 乙烯醚硫酸钠、支链十二烷基二苯醚二磺酸钠、磺基琥珀酸烷基酚醚酯钠盐中的任一种；所 述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚类、辛基酚聚氧乙烯醚类、异构碳十三醇聚氧乙 烯醚、烷基醇嵌段聚醚中的任一种。
[0020] 优选地，所述附着力促进单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、氮杂环甲基丙烯酸酯 中的一种或者两种的组合。
[0021] 优选地，所述混合物A中的交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基亚甲基丙 烯酰胺中的任一种；或者为双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼的组合；或者为乙酰乙酰氧 基乙基（甲基）丙烯酸酯和已二胺的组合。
[0022] 当交联单体为双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼的组合时，其中，双丙酮丙烯酰胺 用量占乳液单体总重量的〇. 5% -1%，已二酸二酰肼占双丙酮丙烯酰胺用量的40 % -50%。
[0023] 当交联单体为乙酰乙酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯和已二胺的组合时，其中，乙酰 乙酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯用量占乳液单体总重量的〇. 3%-0. 8%，已二胺占乙酰乙 酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯用量的50% -60%。
[0024] 优选地，所述功能性的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁 酯中的一种或一种以上的组合。
[0025] 优选地，所述混合物A中的软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸羟丙酯中的任一种或两种的组合，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0026] 优选地，所述混合物B中的交联单体为丙烯酸双环戊基酯、乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯中的任一种；或者为乙酰乙酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯和已二胺的组合。
[0027] 优选地，所述混合物B中的软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯中的任一种或2~3种的组合；所述硬单 体为甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、苯乙烯中的任一种或一种以上的组合。
[0028] 本发明的另一目的在于公开一种上述用于水性塑料油墨的丙烯酸树脂乳液的制 备方法，包括以下步骤：
[0029] (1)将混合物A中各组分混合并搅拌均匀，制备出预乳液A，备用；
[0030] (2)将混合物B中各组分混合并搅拌均匀，制备出混合单体B，备用；
[0031] (3)将引发剂一溶于适量水中并倒入反应爸，加热至80°C~85°C ;将预乳液A滴 加到反应釜中，控制在2h~2. 5h滴完，滴完后保温0. 5h~lh，往反应釜中加入占功能性丙 稀酸单体质量百分比为80% -120%的氨水，并保温IOmin~15min ;
[0032] (4)将引发剂二溶于适量水中后加入反应爸，滴加混合单体B，控制在2h~2. 5h 滴完，保温Ih~I. 5h，然后降温至室温，出料即可。
[0033] 交联单体为双组份时，是一种可聚合性的功能单体和对应的交联剂的组合，如双 丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼的组合，或者乙酰乙酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯和已二胺 的组合。其中，可聚合性的功能单体（双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰氧基乙基（甲基）丙烯 酸酯）能参与聚合，对应的交联剂（已二酸二酰肼或已二胺）则是带双官能团的物质，由后 期加入与对应的参与了聚合的功能单体发生化学反应，起到交联作用，使乳液具备较强的 抗水性和复合强度。
[0034] 步骤（1)中，当混合物A中交联体系为双组分时，将其中可聚合性的功能单体（双 丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯）与混合物A中各组分混合均匀，制 备出预乳液A，备用。而该组合相对应的交联剂（已二酸二酰肼或已二胺）则在步骤（4)出 料之前加入反应液中，搅拌15min后，完成交联。
[0035] 步骤（2)中，当混合物B中交联体系为双组分时，将其中可聚合性的功能单体（双 丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯）与混合物B中各组分混合均匀，制 备出混合单体B，备用。而该组合相对应的交联剂（已二酸二酰肼或已二胺）则在步骤（4) 出料之前加入反应液中，搅拌15min后，完成交联。
[0036] 其中，氨水的质量浓度为25%。
[0037] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0038] 本发明制备工艺相对简单，可控性强，制备出来的乳液稳定性好，低泡。在乳液制 备过程中，通过引入可提供氢键和分子间的作用力的附着力促进单体，且该功能单体具有 改善体系的乳胶粒结构，降低乳液界面张力以及有效的浸润颜填料颗料和被粘附基质表面 的特性，从而赋予乳液优异的附着力和印刷性能。同时，在该乳液中引入一定量的交联单 体，有效提高乳液的抗水性。
【具体实施方式】
[0039] 以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明：
[0040] 实施例1
[0041] 将Ig聚氧乙烯醚硫酸钠和2g的异构碳十三醇聚氧乙烯醚强力搅拌下溶于100g 的水中制得复合乳化剂水溶液，称取80g丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯 酸、3g N-异丁氧基亚甲基丙烯酰胺、15g甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲混合均匀后倒入复合乳 化剂水溶液中，强力搅拌15min，制得预乳化液A，备用。
[0042] 称取150g丙烯酸丁酯、90g甲基丙烯酸甲酯、3. 5g丙烯酸双环戊基酯混合均匀后， 制得单体混合物B，备用。
[0043] 将I. 5g过硫酸氨溶于400g水中，倒入反应釜中边搅拌边加热至83°C。然后边搅 拌边滴预乳液A，控制在2h左右滴完。滴完后，保温lh。然后，加入40g氨水（质量浓度为 25% )于反应釜中，保温15min。
[0044] 将2. 6g过硫酸氨溶于40g水中，倒入反应釜内，并滴加单体混合物B，控制在2h左 右滴完。滴完后，保温lh，降温至40°C以下，出料即可得到目标乳液。
[0045] 实施例2
[0046] 将Ig聚支链十二烷基苯磺酸钠和I. 5g的异构碳十三醇聚氧乙稀醚强力搅拌下溶 于100g的水中制得复合乳化剂水溶液，称取60g丙稀酸甲醋、15g丙稀酸轻乙醋、20g甲基 丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸、3. Og N-羟甲基丙烯酰胺、15g氮杂环甲基丙烯酸酯混合均匀 后倒入复合乳化剂水溶液中，强力搅拌15min，制得预乳化液A，备用。
[0047] 称取130g丙稀酸丁醋、70g甲基丙稀酸甲醋、40g苯乙稀、3g乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯混合均匀后，制得单体混合物B，备用。
[0048] 将I. 5g过硫酸氨溶于400g水中，倒入反应釜中边搅拌边加热至83°C。然后边搅 拌边滴预乳液A，控制在2h左右滴完。滴完后，保温lh