一种高纯四烷基氯化铵水溶液及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高纯四烷基氯化铵水溶液及其制备方法，特别是减少四烷基氯化 铵水溶液中有机物残留量的方法。
【背景技术】
[0002] 电子级四甲基氢氧化铵（TMAH)水溶液是四甲基氢氧化铵和水的混合溶液，浓度 主要有25%和2. 38%两种，主要用作液晶及印刷电路板的光刻显影剂、硅晶片蚀刻剂以及 微电子芯片制造中的清洗剂等，属于电子化工产品。随着半导体产业的发展，在作为半导体 处理剂使用时，对四甲基氢氧化铵（TMAH)水溶液的纯度要求越来越高，不仅要求金属离子 杂质含量低，对有机物杂质（甲醇（MeOH)、三甲胺（TMA)等）含量也提出相当高的要求。
[0003] 其中，一种制备电子级四甲基氢氧化铵（TMAH)水溶液的方法是电解电子级四甲 基氯化铵（TMAC)水溶液。通常，四甲基氯化铵（TMAC)水溶液采用固相法制备，该方法采用 甲醇、乙醇或者异丙醇等作为溶剂，采用三甲胺与氯甲烷（MC)作为原料进行反应，反应结 束后通过减压蒸发等方法去除溶剂即可获得固态TMAC，最后把固态TMAC溶于超纯水制得 TMAC水溶液。但是通过固相法制备TMAC水溶液的方法存在弊端，因为在去除有机溶剂时， 溶剂和原料本身所携带的金属离子杂质会随之"浓缩"于固态TMAC中，将其溶于超纯水中 制得水溶液时，不可避免地，水中的金属离子杂质又被引入其中，导致TMAC水溶液中的金 属离子杂质含量很难降低。目前，通过多次蒸馏方法可以降低甲醇、乙醇或者异丙醇等溶剂 的金属离子杂质含量，但是该方法产生额外的提纯、包装成本，被累积于最终产品TMAH水 溶液的制备成本中，增加了由TMAC电解制备TMAH该技术路线的整体成本，弱化了其与其它 技术路线（由四甲基碳酸氢铵（TMAHC)电解制备TMAH)竞争时的优势。此外，即使甲醇、乙 醇或者异丙醇等溶剂中金属离子杂质含量已非常低，但终究还是会被转移至最终产品TMAH 水溶液中，影响其纯度。
[0004] 为了获得高纯度的TMAH水溶液，首先必须提高TMAC水溶液的纯度。最优地，把 TMAC水溶液中的各金属离子杂质含量分别降至2ppb以下，把有机物杂质含量降至20ppm以 下，具体规格如表1所示。
[0005] 表1TMAC水溶液中的杂质量要求
[0008]Tokuyama公开了 一种生产高纯TMAC水溶液的工艺方法（美国专利号为 5929280)。该方法首先通过精馏把反应原料三甲胺、氯甲烷中的金属杂质含量都控制在 500ppb以下（甚至50ppb以下），然后以超纯水作溶剂，分别通入提纯后的三甲胺、氯甲烷 并使之在超纯水中反应生成TMAC;反应结束后把多余的水减压浓缩，使溶液浓缩，最终犹 得理想浓度的高纯度TMAC水溶液（一般地，TMAC水溶液浓度为45%~60wt% )。该方 法简单高效，以超纯水作溶剂，避免使用其它有机溶剂，从而把从外界引入金属杂质的可能 性降至最低，并且降低了物料成本（因为低金属离子杂质含量的甲醇、乙醇或者异丙醇的 生产成本远远高于超纯水）。根据美国专利5929280中公开的实施例，在超纯水（电阻率 >18. 0MQ?cm)中先后通入把金属离子杂质高度去除之后的反应原料三甲胺和氯甲烷（摩 尔比1 : 1.1)，控制反应温度在40°C左右，反应结束后，通过减压浓缩的方法除去未反应的 氯甲烷以及过多的水（温度50~60°C，压力105~10Pa)，得到质量百分比浓度为50%的 TMAC水溶液。电解TMAC水溶液之后，用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS)测定TMAH水 溶液中的各金属离子杂质含量，发现各金属离子杂质的含量都在2ppb以下，更有甚者，在 0?lppb以下。
[0009] 然而，与其它方法制备TMAC水溶液中采用有机溶剂进行的反应不同，当采用水作 为溶剂时，氯甲烷与三甲胺发生反应生成TMAC的同时，氯甲烷会与水发生反应（水解反 应），水解反应的产物是甲醇与氯化氢。氯化氢溶于水呈强酸性，三甲胺呈碱性，因此氯化氢 会与三甲胺发生中和反应后生成三甲基氯化铵（TMA*HC1)。此外，随着氯化氢被三甲胺所 "捕捉"，促进氯甲烷的水解反应平衡向右移动，水解反应进一步加剧，生成更多的氯化氢， 更多的氯化氢与三甲胺反应产生更多的TMA?HC1，如此循环往复，TMAC水溶液中必然残留 较高含量的甲醇与TMA?HC1。上述生成TMA?HC1的反应表达式（1)如下所示：
[0010]
[0011] 在减压浓缩TMAC水溶液的过程中，甲醇、未反应的原料（TMA、MC)是低沸点物质， 可以通过"蒸发"被除去，但TMA*HC1是"盐"，很难被去除，因此残留于溶液中。当电解TMAC 水溶液制备TMAH水溶液时，残留的TMA*HC1影响电解工艺控制或者对电极、隔膜等造成损 害，并且也可能对TMAH水溶液最终应用于电子领域时对电子器件的性能带来不利影响。
[0012] Tokuyama利用超纯水作溶剂制备TMAC水溶液的方法优势明显，但由于无法完全 抑制MC的水解反应，使该方法可能导致最终制备的TMAC水溶液中TMA含量高居不下（大 部分以"TMA?HC1"形式存在）。根据目前已公开的文献，至今还没有研究人员对TMAC水溶 液中TMA或者TMA?HC1的残留问题提出有效解决方案。
【发明内容】
[0013] 本发明的第一个目的是提供一种高纯四烷基氯化铵水溶液：所述高纯四烷基氯化 铵水溶液的制备原料包括三烷基叔胺、氯代烷、超纯水以及四烷基氢氧化铵；所述高纯四烷 基氯化铵水溶液中有机物杂质的浓度低于20ppm。
[0014] 本发明研究人员进行了长达数年的系统研究，发现在使用超纯水为溶剂制备TMAC 水溶液时不可避免地存在TMA?HC1，而且以TMA?HC1形式存在的TMA无法像游离态的TMA 可以通过"蒸发"被去除，因此本发明研究人员采用了新的方法去除以超纯水作为溶剂制备 的TMAC水溶液中存在的TMA?HCl。本发明采用TMAH去除TMAC水溶液中的TMA?HC1，因为 TMA*HC1呈酸性，TMAH呈碱性，两者发生中和反应，得到产物是TMAC、TMA以及水，这些产物 可以通过后续蒸发步骤去除，且TMA在碱性条件下更容易去除；此外，TMAH本身是TMAC电 解之后的产物，因此用TMAH去除以TMA?HC1存在的TMA时，不会影响TMAC水溶液的品质 及应用。使用本发明方法制备的高纯四烷基氯化铵水溶液中有机物杂质的浓度低于20ppm。
[0015] 本发明采用简单的操作方法就能使TMAC水溶液中的TMA或者TMA*HC1浓度降至 20ppm以下，无需增加额外生产设备和操作工艺，生产成本低，不仅适合于大工业化生产的 需求，也大大提高了高纯四烷基氯化铵水溶液的应用范围。本发明方法同样适用于其它四 烷基氯化铵水溶液，例如减少四乙基氯化铵（TEAC)水溶液中的三乙胺（TEA)或者三乙基氯 化铵（TEA?HC1)浓度，减少四丁基氯化铵（TBAC)水溶液中三丁基胺（TBA)或者三丁基氯 化铵（TBA?HC1)浓度。
[0016] 作为优选，所述有机物杂质中三烷基叔胺及三烷基叔胺的氯化盐的浓度低于 10ppm〇
[0017] 本发明另一目的是提供一种高纯四烷基氯化铵水溶液的制备方法，所述高纯四烷 基氯化铵水溶液制备过程包括以下步骤：
[0018] a)进料：先将所述超纯水加入压力反应釜，再向所述压力反应釜中加入三烷基叔 胺和氯代烷；
[0019]b)老化反应：进料结束后进行老化反应，老化反应结束后得到四烷基氯化铵水溶 液；
[0020] c)减压浓缩：向所述老化后的四烷基氯化铵水溶液中加入四烷基氢氧化铵水溶 液进行减压浓缩即得到本发明所述高纯四烷基氯化铵水溶液。
[0021] 本发明中原料三烷基叔胺、氯代烷可以通过传统提纯方法如精馏等预先将原料中 的金属杂质浓度降低至需要的数值。
[0022] 本发明原料中使用的四烷基氢氧化铵可以是市售的，也可以是本发明或者参照其 他发明方法自行制备的。本发明中的方法对四烷基氢氧化物水溶液的浓度不作限定，原 理上任何浓度的四烷基氢氧化物水溶液都可以使用。市场上销售的TMAH水溶液主要有 25wt%与2. 38wt%两种，所以优选这两种浓度的TMAH水溶液。另外，如果TMAH水溶液浓 度越高，工业化生产时可能增加进料操作难度（例如附着于容器、管壁等导致进料量不准 确），此时，可以先用超纯水稀释后再添加（浓度可以根据实际生成情况调整），例如本发明 实施例3所示。