一种质子交换膜燃料电池用四烷基铵离子液体离子液体的制作方法
【专利摘要】一种制备质子交换膜燃料电池电解质用的非咪唑类离子液体的合成方法，它将硫酸二烷基酯与三甲胺反应，反应结束后产物与KOH或NaOH的乙醇溶液反应，过滤除去产生的沉淀，得到无色透明溶液，向该溶液中加入具有质子传导功能的酸，中和上述季胺碱，得到阳离子为四烷基铵类离子的离子液体。避免了咪唑类离子液体对质子交换膜燃料电池催化剂的不利影响，以上结论可以通过循环伏安等电化学方法得到证实。将上述离子液体担载到PVDF膜中做单电池实验，结果表明利用上述离子液体作为电解质的离子液体，其性能获得明显提高，相对于咪唑类离子液体，其最高功率密度可以提高60倍左右。
【专利说明】一种质子交换膜燃料电池用四烷基铵离子液体离子液体
1.
【技术领域】
[0001]本发明涉及离子液体合成以及作为质子传导介质的应用。
2.
【背景技术】
[0002]离子液体是一类熔点低于100°C的有机盐(参见:Fernicola, A.；Scrosati, B.；Ohno, H., Potentialities of 1nic liquids as new electrolyte media in advancedelectrochemical devices.1onics 2006,12 (2), 95-102.)。这类盐通常由体积较大且对称性较低的阳离子和体积相对较小而对称性良好的阴离子构成。这类盐具有电导高、蒸汽压低、溶解能力强以及不可燃等特点，被认为是一种可替代传统挥发性溶剂的绿色化学反应介质。随着对离子液体认识的逐渐深入探索，其应用研究已远超过当初的绿色化学范畴，在超级电容器、太阳电池、锂离子电池、催化剂领域甚至医学等领域都存在巨大的应用前景。近年来，由于PEMFC的传统电解质膜-NAf1n膜价格高昂，高度依赖水分等缺点，而且由于高温、中温PEMFC的需求，离子液体作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的替代电解质的研究引起来极大兴趣(Ye，H., et al." New membranes based on 1nic liquids for PEMfuel cells at elevated temperatures." Journal ofPower Sources 178,.2 (2008):651-660.)，这主要是因为离子液体本身在不依赖水的情况下表现出较高的电导。
[0003]目前为止，研究较多的离子液体依然是咪唑类离子液体，这是因为这类离子液体易于合成，且多数熔点较低，室温下即为液态。但是以这类离子液体为电解质的燃料电池的性能普遍很低，一般最大功率密度只有ImW cm—2左右(Sekhon，S.S.，etal." Physicochemical properties of proton conducting membranes based on 1nicliquid impregnated polymer for fuel cells." Journal of Materials Chemistry 16,23(2006):2256-2265.Lalia,B.S.,et al.,Physicochemical studies of PVdF-HFP-basedpolymer-1onic liquid composite electrolytes.Applied Physics a—MaterialsScience&Processing, 2009.96(3):p.661-670.)。为解决这一问题，必须要找出导致电池性能较低的主要原因。针对这一现象，很多研究者也提出了很多解释，例如有人认为是电池结构不合理，也有人提出是现有的测试设备不适合离子液体的PEMFC，还有人认为虽然离子液体虽然具有较高的电导，但是因为离子液体复合膜的电导相对较低，导致电池性能低下。我们研究组发现目前研究较多的咪唑类离子液体由于毒化燃料电池的Pt/C催化剂，导致催化剂活性面积大幅降低，还能导致阴极反应从比较有利的四电子过程向不利的两电子过程转移(Gao, J., et al., An efficient and green approach to preparehydrophilic imidazolium 1nic liquids free of halide and its effect on oxygenreduct1n react1n of Pt/C catalyst.1nternat1nal Journal of Hydrogen Energy,2012.37(17):p.13167-13177.)因此，我们认为，咪唑类离子液体对催化剂的毒化作用很可能是导致电池性能低下的重要原因之一，若能避免对催化剂的毒化，应该可以在一定程度上提高这类PEMFC的电池性能。因此，如果可以开发出一种非咪唑类离子液体，其电池性能应有所提闻。
[0004]本专利的目的便是提出一种非咪唑类离子液体作为PEMFC的电解质，在众多研究的离子液体中，四烷基铵类离子液体是一类重要的离子液体，而且初步的理论计算表明这类离子液体的对Pt催化剂的毒性最低，应该是一类比较理想的PEMFC电解质。但是作为电解质在PEMFC中的应用研究相对较少，这是因为这类离子液的一般具有较高的熔点，因而用做PEMFC的电解质存在一定困难。本专利的目的则是利用离子液体的熔点在一定范围内随着阳离子的不对称性提高而熔点降低这一特点，提出这样一种四烷基铵类离子液体，以用作PEMFC的电解质，电池实验表明，采用这类体以期提高以这类离子液体为电解质的燃料电池的电池性能比采用咪唑类离子液体作为电解质的PEMFC，其最大功率密度提高了 60倍以上，比吡啶类离子液体则提高了 4倍以上。
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【发明内容】
[0005]本发明目的在于开发一种低成本、合成简便、对催化剂毒性低的四烷基铵类离子液体，以用作PEMFC的电解质。本发明通过以下方式实现。
[0006]一种非咪唑类离子液体的合成方法，它包括以下步骤:
[0007]步骤1.将三甲胺与硫酸二烷基酯在低温水浴中反应反应4-8小时，然后在常温条件下反应12小时，得到烷基甲基吡啶硫酸单烷基酯盐[N111R]RS04。
[0008]步骤2.将步骤I得到的产物与碱(Κ0Η或NaOH)分别溶于乙醇中制成溶液。将碱溶液缓慢滴加到搅拌中的[N111R]RS04溶液中，将产生的沉淀过滤除去，得到季铵碱[N111R]OH溶液。
[0009]步骤3.向步骤2得到的产物中加入带有目标阴离子的酸(HY)进行中和，并除去水及乙醇，得到目标离子液体([N111R]Y)，由于阳离子有低对称性的要求，R应该是长度不低于3的烷烃，否则由于对称性提高，得到的产物[N111R]Y熔点过高，在很大温度范围内为固体，难以作为电解质用于燃料电池。
[0010]合成过程及其主要原理见说明书附图1:
[0011]上述离子液体的合成方法的特点是反应条件温，无需高温、高压等条件，易于实施。合成过程中的溶剂绿色无污染。与已有的PEMFC电解质用离子液体具有以下明显优占-
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[0012]该离子液体为四烷基铵类离子液体，避免了咪唑类、吡啶类离子液体对PEMFC Pt/C毒化。另外，该离子液体中阳离子具有较低的对称性，熔点较低，在很大温度范围内处于液态，可以很方便地作为电解质用于PEMFC中。因此，本专利提供的离子液体是催化剂相容性较高的离子液体，且电池实验表明，采用该离子液体作为电解质的PEMFC，其电池性能相对以其他离子液体为电解质的PEMFC有很大程度的提高，其最高功率密度相对于咪唑类离子液体提高了将近60倍，见说明书附图2。
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【专利附图】
【附图说明】
[0013]图.1是本专利中离子液体的合成路线图，图2为本专利离子液体电解质燃料电池与以咪唑类离子液体电池的性能对比。
5【具体实施方式】
[0014]以下给出本发明的3个最佳实施例。
[0015]实施例一:N，N，N三甲基-N-丁基硫酸氢盐([NI114]HSO4)合成
[0016](I)在单口烧瓶中加入0.1mol三甲胺水溶液，随后加入含有0.1mol的硫酸二丁酯，加完后在50°C水浴中加热搅拌12小时左右，得无色透明离子液体的水溶液。
[0017](2)将上述液体和0.15molK0H分别溶于乙醇中，然后将两溶液混合，除去产生的得白色沉淀，收集滤液，得无色液体。
[0018](3)向该溶液中加入0.15摩尔的H2SO4,搅拌均勻，得无色透明液体。将该液体在旋转蒸发器中蒸发除去大部分水乙醇以及产生的乙酸，得到淡黄色粘稠液体，将该液体真空干燥，即可得到粘稠的淡黄色液体，即为产物。
[0019]实施例二:N，N，N三甲基-N-丙基硫酸氢盐([NI113]HSO4)合成
[0020](I)在单口烧瓶中加入0.1mol三甲胺水溶液，随后加入含有0.1mol的硫酸二丙酯，加完后在50°C水浴中加热搅拌12小时左右，得无色透明离子液体的水溶液。
[0021](2)将上述液体和0.15molK0H分别溶于乙醇中，然后将两溶液混合，除去产生的得白色沉淀，收集滤液，得无色液体。
[0022](3)向该溶液中加入0.15摩尔的H2SO4，搅拌均勻，得无色透明液体。将该液体在旋转蒸发器中蒸发除去大部分水乙醇以及产生的乙酸，得到淡黄色粘稠液体，将该液体真空干燥，即可得到粘稠的淡黄色液体，即为产物。
[0023]实施例三:N，N，N三甲基-N-乙基硫酸氢盐([NI112]HSO4)合成
[0024](I)在单口烧瓶中加入0.1mol三甲胺水溶液，随后加入含有0.1mol的硫酸二乙酯，加完后在50°C水浴中加热搅拌12小时左右，得无色透明离子液体的水溶液。
[0025](2)将上述液体和0.15molK0H分别溶于乙醇中，然后将两溶液混合，除去产生的得白色沉淀，收集滤液，得无色液体。
[0026](3)向该溶液中加入0.15摩尔的H2SO4，搅拌均勻，得无色透明液体。将该液体在旋转蒸发器中蒸发除去大部分水乙醇以及产生的乙酸，得到淡黄色粘稠液体，真空干燥并用乙醇洗涤，即可得到白色固体，即为产物，此离子液体虽然不适于作为PEMFC的电解质，但也是一种本专利可以合成一种盐。
【权利要求】
1.一种用于质子交换膜燃料电池电解质的四烷基胺类离子液体 其特征在于: 设计和合成了一种用作质子交换膜燃料电池(PEMFC)电解质的非咪唑类离子液体，由于是非咪唑类离子液体，完全避免了咪唑类阳离子对PEMFC催化剂的不利影响，而且由于对催化剂的毒性相对于吡啶类离子液体更低，因而电池性能得到进一步提高。
2.如权利要求1所述，合成的步骤如下: 步骤1.利用硫酸二烷基酯的酯化功能，合成四烷基铵类的硫酸单烷基盐； 步骤2.将步骤I得到的四烷基铵类的硫酸单烷基盐与KOH溶液反应生成季胺碱； 步骤3.将得到的季胺碱采用酸中和，得到最终产物。
【文档编号】H01M8/10GK104393320SQ201410696325
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】高建, 张婷婷, 秦伟, 谭小耀, 初园园, 卢素敏 申请人:天津工业大学