一种纳米铜改性低分子量酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及一种木材改性酪醒树脂，具体设及一种纳米铜改性低分子量酪醒树 脂。
【背景技术】
[0002] 酪醒树脂浸溃处理是木材改性的重要手段，能提高木材的硬度、抗压强度、尺寸稳 定性和抗生物劣化性，实现木材的增值化利用。低分子量酪醒树脂具有更小的分子直径，能 够更好地渗透和扩散到木材的各级空隙中去，大幅提高木材的改性效果，扩大木材的使用 范围，延长木质产品的使用寿命（钱俊等2001，李坚等2001，Stamm和Seborg1936,Rowell 和Banks1985,Ryu等 1991，Rmmo等 2004,Wan和Kim2008)。
[0003] 水溶性低分子量酪醒树脂W小分子的水作为溶剂，不仅能够更好地润胀木材、提 高改性效果，而且安全环保、符合经济的发展趋势。但是，水溶性低分子量酪醒树脂浸溃后 的木材，初性下降，防腐能力有限，若将其加工成户外制品（比如经常受坐压冲击的户外椅 凳、桌案、地板等），常常在2到5年后发生破坏和腐朽，使用寿命有限。有些研究者将水溶 性低分子量酪醒树脂浸溃后的木材，置于高温的热压机下，将木材表面压缩固化，制成表面 密实化木材，该样虽然提高了木材的尺寸稳定性、力学性质和耐久性，但是工艺复杂，设备 昂贵（钱俊等2001，刘君良等2004)。
[0004] 纳米铜具有许多优异的性能，用它改性聚合物可使聚合物的力学性能特别是初性 得到显著提高，若将它分散到木材中，还可有效提高木材的防腐性能。然而，纳米铜价格昂 贵，100克纳米铜售价达700元，况且，直接作为改性剂添加时，受纳米效应的影响，纳米铜 极易在处理液中团聚，从而显著降低处理效果（林荣会等2004)。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种纳米铜改性低分子量酪醒树脂及其制备方法，该方法在 制备水溶性低分子量酪醒树脂的同时原位合成纳米铜，通过简单的工艺获得低成本的纳米 铜改性低分子量酪醒树脂溶液。使用该溶液对木材进行简单的真空高压浸溃后，木材的力 学性质、尺寸稳定性、耐久性均获得了比较大的提高，与水溶性低分子量酪醒树脂（不含纳 米铜）处理相比，木材的耐腐性和冲击初性也得到了明显的提高。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] -种纳米铜改性低分子量酪醒树脂的制备方法，包括如下步骤：
[000引 I.配置W下S种溶液：
[0009] 硫酸铜混合溶液：将1~2重量份的硫酸铜溶于4~6重量份蒸馈水中，向该硫酸 铜水溶液中加入己二胺四己酸二钢和聚己締化咯烧酬，硫酸铜、己二胺四己酸二钢和聚己 締化咯烧酬的质量比为1 : (0. 5~1.6) : (0. 01~0. 1)，用氨氧化钢水溶液调节抑至 7-12;
[0010] 甲醒混合溶液：将1~3重量份的甲醒溶于0. 1~1. 0重量份蒸馈水中，向该甲 醒水溶液中加入焦磯酸钢和酒石酸钟钢，焦磯酸钢、酒石酸钟钢与上述硫酸铜的质量比为(0. 1 ~0. 8) : (0. 1 ~1. 2) : 1 ;
[0011] 氨氧化钢溶液：配制3~7重量份浓度为30-50wt%的氨氧化钢水溶液；
[001引II.预聚合
[0013] 将5重量份的苯酪和6~10重量份的甲醒混合，在40~60°C向混合物中加入 0. 1~0. 5重量份步骤I配制的氨氧化钢溶液；随后将温度升至70-90°C，在该温度下于 0.8~1. 5小时内加入0. 5~1. 1重量份步骤I配制的氨氧化钢溶液；随后加入1. 5~2. 0 重量份的甲醒，加完后使溶液保持70-90°C1-化；
[0014]III.原位合成纳米铜
[0015] 将步骤II制备的预聚体溶液迅速冷却至60°CW下并加入步骤I配制的甲醒混合 溶液，揽拌均匀，在20min内用氨氧化钢溶液调节抑至10-13 ;接着在40-60°C、高速揽拌下 加入步骤I配制的硫酸铜溶液，在20min内用氨氧化钢溶液调节抑至10-13,继续在该温度 下反应0. 3~0.化，获得纳米铜改性预聚体溶液；
[001引IV.再聚合
[0017] 将步骤III制备的纳米铜改性预聚体溶液在高速揽拌下在0. 1~0.化内将反应 液温度升至60-100°C，在此温度下继续反应0. 3~0.化后迅速冷却至40°C，出料。
[0018] 如上所述的制备方法，优选地，该方法包括如下步骤：
[0019]I.配置W下S种溶液：
[0020] 硫酸铜混合溶液：将1~1. 5重量份的硫酸铜溶于5~6重量份蒸馈水中，向该硫 酸铜水溶液中加入己二胺四己酸二钢和聚己締化咯烧酬，硫酸铜、己二胺四己酸二钢和聚 己締化咯烧酬的质量比为1 : (0.8~1.6):化01~0. 07)，用氨氧化钢水溶液调节抑 至 7-12;
[0021] 甲醒混合溶液：将1~2重量份的甲醒溶于0. 4~1. 0重量份蒸馈水中，向该甲 醒水溶液中加入焦磯酸钢和酒石酸钟钢，焦磯酸钢、酒石酸钟钢与上述硫酸铜的质量比为 (0. 1 ~0. 5) : (0. 2 ~0.6) : 1 ;
[0022] 氨氧化钢溶液：配制5~7重量份浓度为30-50wt%的氨氧化钢水溶液；
[0023]II.预聚合
[0024] 将5重量份的苯酪和6~9重量份的甲醒混合，在40~60°C向混合物中加入 0. 1~0. 4重量份步骤I配制的氨氧化钢溶液；随后将温度升至70~90°C，在该温度下于 1小时内加入0. 5~0. 9重量份步骤I配制的氨氧化钢溶液；随后加入1.6~2. 0重量份 的甲醒，加完后使溶液保持70-90°Cl-2h，获得预聚体溶液；
[0025]III.原位合成纳米铜将步骤II制备的预聚体溶液迅速冷却至60°CW下，并加入 步骤I配制的甲醒混合溶液，揽拌均匀，在20min内用氨氧化钢溶液调节抑至11~13;接 着在40~60°C、高速揽拌下加入步骤I配制的硫酸铜溶液，在20min内用氨氧化钢溶液调 节抑至11~13,继续在该温度下反应0. 3~0. 5h，获得纳米铜改性预聚体溶液；
[0026] IV.再聚合
[0027] 将步骤III制备的纳米铜改性预聚体溶液在高速揽拌下在0. 1~0.化内将反应 液温度升至70~l〇〇°C，在此温度下继续反应0. 3~0.化后迅速冷却至40°C，出料。
[0028] 如上所述的制备方法，优选地，所述步骤II中加入氨氧化钢的总重量为苯酪重量 的0. 11~0. 35倍。
[0029] 如上所述的制备方法，优选地，所述高速揽拌的转速为2000~6000转/min。
[0030] 如上所述的制备方法，优选地，所述方法包括如下步骤：
[0031]I.配置W下S种溶液：
[0032] 硫酸铜混合溶液：将1重量份的硫酸铜溶于5重量份蒸馈水中，向该硫酸铜水溶液 中加入己二胺四己酸二钢和聚己締化咯烧酬，硫酸铜、己二胺四己酸二钢和聚己締化咯烧 酬的质量比为1 : 1.6 : 0.05,用氨氧化钢水溶液调节抑至7-12;
[0033] 甲醒混合溶液：将2重量份的甲醒溶于0.7重量份蒸馈水中，向该甲醒水 溶液中加入焦磯酸钢和酒石酸钟钢，焦磯酸钢、酒石酸钟钢与上述硫酸铜的质量比为 0. 35 : 0. 55 : 1 ;
[0034] 氨氧化钢溶液：配制6重量份浓度为40wt%的氨氧化钢水溶液；
[00巧]II.预聚合
[0036] 将5重量份的苯酪和7重量份的甲醒混合，在40°C向混合物中加入0. 4重量份步 骤I配制的氨氧化钢溶液；随后将温度升至85°C，在该温度下于1小时内加入0.8重量份 步骤I配制的氨氧化钢溶液；随后加入1. 8重量份的甲醒，加完后使溶液保持90°C化，获得 预聚体溶液；
[0037]III.原位合成纳米铜
[0038] 将步骤II制备的预聚体溶液迅速冷却至60°CW下，并加入步骤I配制的甲醒混合 溶液，揽拌均匀，在20min内用氨氧化钢溶液调节抑至11;接着在60°C、3000转/min揽拌 下加入步骤I配制的硫酸铜溶液，在20min内用氨氧化钢溶液调节抑至11. 5,继续在该温 度下反应0.化，获得纳米铜改性预聚体溶液；
[0039] IV.再聚合
[0040] 将步骤III制备的纳米铜改性预聚体溶液在3000转/min揽拌下在0.化内将反 应液温度升至90°C，在此温度下继续反应0.化后迅速冷却至40°C，出料。
[0041] 另一方面，本发明提供一种纳米铜改性低分子量酪醒树脂，其是采用如上所述的 方法制备的。
[0042] 又一方面，本发明提供如上所述的纳米铜改性低分子量酪醒树脂在处理木材中的 应用。
[0043] 再一方面，本发明提供一种酪醒树脂改性木材，该木材采用如上所述的纳米铜改 性低分子量酪醒树脂浸溃处理。
[0044] 如上所述的酪醒树脂改