。
[0088] 实验步骤；选取人工林杉木的边材区域，将试样按顺序银解成20*20*20mm，5组共 15个样本，一组样品原则上是来自于同一段木材的相邻位置。在所有样品中，处理组试样A和B分别为W上步骤一用实施例1和2制备的树脂溶液浸溃获得的木料，其余对照样品不 处理。抗湿胀性测试前置于恒温恒湿箱中调节含水率至12%。随后，按照国标GB1934. 2-91 进行相关试验和测试。
[0089] 表 3
[0090]
[0091]
[0092] 测试结果如表3所示，结果说明纳米铜改性水溶性低分子量酪醒树脂处理后试样 的湿胀系数比未处理降低了 30%左右。
[009引 （4)耐腐朽性：
[0094] 实验方法：按照国标GB/T13942. 1-2009测定杨木的耐白腐性能。
[0095] 实验步骤；选取人工林72杨，将试样按顺序银解成20*20*10 (L)mm，样本24个。所 有样品原则上来自于同一段木材的邻近位置。在所有样品中，1到6号样品为实施例1制 备的纳米铜改性水溶性低分子量酪醒树脂处理组，6到12号样品为实施例2制备的纳米铜 改性水溶性低分子量酪醒树脂处理组，其余样品不处理。处理组用吸湿纸包好，于蒸汽灭 菌器中在常压条件下保持半小时左右，使含水率至40%-60%，冷却后即可按照国标GB/T 13942. 1-2009进行试验和测试。
[0096] 表 4
[0097]
[0098] 测试结果如表4所示，结果说明实施例1、2制备的树脂溶液均能使处理后的试样 的耐白腐性从四级提高到二级，即从不耐腐级提升至耐腐级。
【主权项】
1. 一种纳米铜改性低分子量酚醛树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步 骤：1. 配置以下三种溶液： 硫酸铜混合溶液：将1~2重量份的硫酸铜溶于4~6重量份蒸馏水中，向该硫酸铜水 溶液中加入乙二胺四乙酸二钠和聚乙烯吡咯烷酮，硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠和聚乙烯吡 咯烷酮的质量比为1 : (0. 5~1. 6) : (0.0 l~0. 1)，用氢氧化钠水溶液调节pH至7-12 ; 甲醛混合溶液：将1~3重量份的甲醛溶于0. 1~I. 0重量份蒸馏水中，向该甲醛水溶 液中加入焦磷酸钠和酒石酸钾钠，焦磷酸钠、酒石酸钾钠与上述硫酸铜的质量比为（0. 1~ 0? 8) : (0? 1~I. 2) : 1 ; 氢氧化钠溶液：配制3~7重量份浓度为30-50wt %的氢氧化钠水溶液； II. 预聚合 将5重量份的苯酚和6~10重量份的甲醛混合，在40~60°C向混合物中加入0. 1~ 0. 5重量份步骤I配制的氢氧化钠溶液；随后将温度升至70-90°C，在该温度下于0. 8~1. 5 小时内加入0. 5~I. 1重量份步骤I配制的氢氧化钠溶液；随后加入1. 5~2. 0重量份的 甲醛，加完后使溶液保持70-90°C l_2h ; III. 原位合成纳米铜 将步骤II制备的预聚体溶液迅速冷却至60°C以下并加入步骤I配制的甲醛混合溶液， 搅拌均匀，在20min内用氢氧化钠溶液调节pH至10-13 ;接着在40-60°C、高速搅拌下加入 步骤I配制的硫酸铜溶液，在20min内用氢氧化钠溶液调节pH至10-13,继续在该温度下反 应0. 3~0. 5h，获得纳米铜改性预聚体溶液； IV. 再聚合 将步骤III制备的纳米铜改性预聚体溶液在高速搅拌下在0. 1~0. 5h内将反应液温 度升至60-100°C，在此温度下继续反应0. 3~0. 6h后迅速冷却至40°C，出料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： I. 配置以下三种溶液： 硫酸铜混合溶液：将1~1. 5重量份的硫酸铜溶于5~6重量份蒸馏水中，向该硫酸 铜水溶液中加入乙二胺四乙酸二钠和聚乙烯吡咯烷酮，硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠和聚乙 烯吡咯烷酮的质量比为1 : (〇. 8~1. 6) : (0. 01~0. 07)，用氢氧化钠水溶液调节pH至 7-12 ； 甲醛混合溶液：将1~2重量份的甲醛溶于0. 4~I. 0重量份蒸馏水中，向该甲醛水溶 液中加入焦磷酸钠和酒石酸钾钠，焦磷酸钠、酒石酸钾钠与上述硫酸铜的质量比为（0. 1~ 0? 5) : (0? 2 ~0? 6) : 1 ; 氢氧化钠溶液：配制5~7重量份浓度为30-50wt %的氢氧化钠水溶液； II. 预聚合 将5重量份的苯酚和6~9重量份的甲醛混合，在40~60°C向混合物中加入0. 1~ 0. 4重量份步骤I配制的氢氧化钠溶液；随后将温度升至70~90°C，在该温度下于1小时 内加入0. 5~0. 9重量份步骤I配制的氢氧化钠溶液；随后加入1. 6~2. 0重量份的甲醛， 加完后使溶液保持70-90°C l_2h，获得预聚体溶液； III. 原位合成纳米铜将步骤II制备的预聚体溶液迅速冷却至60°C以下，并加入步骤 I配制的甲醛混合溶液，搅拌均匀，在20min内用氢氧化钠溶液调节pH至11~13 ;接着在 40~60°C、高速搅拌下加入步骤I配制的硫酸铜溶液，在20min内用氢氧化钠溶液调节pH 至11~13,继续在该温度下反应0. 3~0. 5h，获得纳米铜改性预聚体溶液； IV.再聚合 将步骤III制备的纳米铜改性预聚体溶液在高速搅拌下在0. 1~0. 5h内将反应液温 度升至70~100°C，在此温度下继续反应0. 3~0. 6h后迅速冷却至40°C，出料。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤II中加入氢氧化钠的总重 量为苯酚重量的0. 11~0. 35倍。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌的转速为2000~6000 转 /min〇5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： I. 配置以下三种溶液： 硫酸铜混合溶液：将1重量份的硫酸铜溶于5重量份蒸馏水中，向该硫酸铜水溶液中加 入乙二胺四乙酸二钠和聚乙烯吡咯烷酮，硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠和聚乙烯吡咯烷酮的 质量比为I : 1. 6 : 0. 05,用氢氧化钠水溶液调节pH至7-12 ; 甲醛混合溶液：将2重量份的甲醛溶于0. 7重量份蒸馏水中，向该甲醛水溶液中加入焦 磷酸钠和酒石酸钾钠，焦磷酸钠、酒石酸钾钠与上述硫酸铜的质量比为0.35 : 0.55 : 1; 氢氧化钠溶液：配制6重量份浓度为40wt %的氢氧化钠水溶液； II. 预聚合 将5重量份的苯酚和7重量份的甲醛混合，在40°C向混合物中加入0. 4重量份步骤I 配制的氢氧化钠溶液；随后将温度升至85°C，在该温度下于1小时内加入0. 8重量份步骤 I配制的氢氧化钠溶液；随后加入1. 8重量份的甲醛，加完后使溶液保持90°C 2h，获得预聚 体溶液； III. 原位合成纳米铜 将步骤II制备的预聚体溶液迅速冷却至60°C以下，并加入步骤I配制的甲醛混合溶 液，搅拌均勾，在20min内用氢氧化钠溶液调节pH至11 ;接着在60°C、3000转/min搅拌下 加入步骤I配制的硫酸铜溶液，在20min内用氢氧化钠溶液调节pH至11. 5,继续在该温度 下反应0. 5h，获得纳米铜改性预聚体溶液； IV. 再聚合 将步骤III制备的纳米铜改性预聚体溶液在3000转/min搅拌下在0. 2h内将反应液 温度升至90°C，在此温度下继续反应0. 6h后迅速冷却至40°C，出料。6. -种纳米铜改性低分子量酚醛树脂，其特征在于，其是采用权利要求1-5中任一项 所述的方法制备的。7. 如权利要求6所述的纳米铜改性低分子量酚醛树脂在处理木材中的应用。8. -种酚醛树脂改性木材，其特征在于，该木材采用权利要求6所述的纳米铜改性低 分子量酚醛树脂浸渍处理。9. 根据权利要求8所述的酚醛树脂改性木材，其特征在于，所述浸渍处理方法包括：将 木材置于处理罐中，抽真空至-〇. 03~-0. lOMPa，保持该真空度10~40min，然后用浓度 为15~35g/L的所述纳米铜改性低分子量酚醛树脂水溶液浸渍处理，并逐步加压到0. 3~ 0. 8MPa，该加压过程持续4~7h，卸压后将浸渍好的试样继续浸泡在处理罐中8~24h。
【专利摘要】一种纳米铜改性低分子量酚醛树脂及其制备方法，该方法在制备水溶性低分子量酚醛树脂的同时原位合成纳米铜，其包括预聚合、原位合成纳米铜和再聚合三个反应步骤。通过简单的工艺获得低成本的纳米铜改性低分子量酚醛树脂溶液。使用该溶液对木材进行简单的真空高压浸渍后，木材的力学性质、尺寸稳定性、耐久性均获得了比较大的提高，与水溶性低分子量酚醛树脂(不含纳米铜)处理相比，木材的耐腐性和冲击韧性也得到了明显的提高。
【IPC分类】C08G8/10, C08L61/10, B27K3/08, B27K3/38, C08K3/08
【公开号】CN104987477
【申请号】CN201510344965
【发明人】黄艳辉, 卿兰庭
【申请人】北京林业大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年6月19日