含具有多模态颗粒尺寸分布的石墨颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有多模态的（多峰，polymodal)粉碎的（comminuted)片状（小片， platelet)绝热颗粒（particle)、特别是石墨的粒状（particulate)能膨胀的（能发泡的， expandable)乙烯基芳族聚合物、它们的制造以及由其制造的泡沫体（foam)。
【背景技术】
[0002] 经膨胀的乙烯基芳族泡沫体特别是聚苯乙烯泡沫体是已经知晓很长时间的并且 在许多领域中具有众多应用。这样的泡沫体是通过如下制造的：在模具中对用发泡剂浸渍 的聚苯乙烯颗粒进行加热以实现膨胀，其中使经膨胀的颗粒熔接（weld)在一起以实现模 塑部件（moldedpart)。这样的模塑面板（panel)的重要应用领域是在建筑（building)和 构造（construction)中的热绝缘。在没有任何绝热添加剂的情况下，经膨胀的聚苯乙稀泡 沫体的面板在约30kg/m3的密度下具有最低的热导率。然而，为了节省材料，对于热绝缘， 期望使用具有更低密度特别是15kg/m3或者甚至更低的泡沫体板（board)。这样的泡沫体 的制造在技术方面不是问题。然而，在没有绝热颗粒的情况下，这样的泡沫体板具有急剧更 差的热绝缘性能，使得它们不满足对热导率的要求。热导率通常超过36mW/m.K;典型地，对 于约14和18g/l的泡沫体密度，分别可实现36和38mW/m.K的热导率。
[0003] 已知，可通过引入绝热材料例如炭黑、焦炭、石墨、金属氧化物、金属粉末或颜料而 降低泡沫体的热导率。
[0004] 欧洲专利EP620 246涉及用于绝缘用途的模制品，其由具有小于20kg/m3的密度 和有利的热导率的刚性的聚苯乙烯泡沫体或聚苯乙烯颗粒泡沫体制造。所述有利的热导率 是通过提供具有选自如下的绝热材料的刚性聚苯乙烯泡沫体而实现的：金属氧化物、金属 粉末、铝粉、碳-例如烟灰或石墨-或者有机染料或其混合物。
[0005] 欧洲专利EP0 863 175涉及具有20-200kg/m3的密度和至少50cm2的横截面的泡 沫体板，其基于含有〇. 1-10重量％的碳颗粒的苯乙烯共聚物，特征在于所述碳颗粒包括具 有1-100ym的颗粒尺寸（粒度，particlesize)的石墨且所述泡沫体具有针对灼烧度试 验（firetest)B2(针对DIN4102)的防火罩面漆（flameprooffinish)。
[0006] DE19910257专利申请公开了包括（A) 90-10重量％的苯乙烯聚合物、（B) 10-90重 量％的酚醛树脂、和（C)(基于混合物A+B的）5-50重量％的能膨胀的六方石墨的混合物的 阻燃的基于聚苯乙烯的泡沫体，以及用于制造聚苯乙烯颗粒模制品的方法。
[0007] 欧洲专利EP1 137 701涉及包括具有大于50ym的平均颗粒尺寸的石墨颗粒的 能膨胀的聚苯乙烯珠粒（bead)、以及通过苯乙烯在含水悬浮液中的自由基聚合制备它们的 方法。将悬浮在苯乙稀中的石墨颗粒加入至处于10-100%转化率的聚合混合物。
[0008] 欧洲专利EP1 102 807公开了通过苯乙烯在含水悬浮液中在具有小于1.8g/cm3 的质量密度的石墨颗粒的存在下的聚合而制备含有石墨颗粒的能膨胀的苯乙烯聚合物的 方法。
[0009] 欧洲专利EP0 981 575公开了用于制备含有石墨颗粒的能膨胀的苯乙烯聚合物 的方法。在含水悬浮液中在石墨颗粒的存在下使苯乙烯聚合。
[0010] 欧洲专利申请EP 2 358 798公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括：通过使 50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的至少一种能共聚的单体聚合 而获得的基体；相对于聚合物计算的1-10重量％的埋在所述聚合物基体中的膨胀剂；相 对于聚合物计算的0-25重量％的填料，所述填料包括具有0. 5-100 ym的平均直径、具有 5-200m2/g的根据ASTMD-3037/89测量的表面积的碳焦炭；相对于聚合物计算的0. 05-10 重量％的具有1-30 ym的颗粒平均直径、5-500m2/g的根据ASTMD-3037/89测量的表面积 和1.5-5g/cm3的密度的颗粒形式的膨胀石墨。用于制造所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物 珠粒的方法包括在水溶液中的聚合。
[0011] 欧洲专利EP0 981 575公开了通过在含水悬浮液中在石墨颗粒的存在下使苯乙 烯聚合而制造含有0. 05-25重量％石墨颗粒的能膨胀的苯乙烯聚合物的方法。由此获得的 珠粒具有〇. 2-2mm的直径。所述能膨胀的苯乙稀聚合物珠粒被用于制造具有5-35kg/m3的 密度的苯乙烯聚合物泡沫体。
[0012] 欧洲专利EP1 102 807公开了通过在含水悬浮液中在0.05-25重量％的具有小 于1.5g/cm3的密度的脱落的（defoliated)石墨颗粒的存在下使苯乙烯聚合而制造含有石 墨颗粒的能膨胀的苯乙烯聚合物的方法。
[0013] 欧洲专利申请EP1 877 473公开了用于改善经膨胀的乙烯基芳族化合物的绝缘 能力的方法，其包括：1)制备能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒，所述能膨胀的乙烯基芳 族聚合物含有相对于所述聚合物计算的1-10重量％的包在聚合物基体中的膨胀剂和相对 于所述聚合物计算的〇. 01-25重量％的均匀分布在聚合物基体中的绝热添加剂，所述绝热 添加剂包括炭黑；2)在沉积涂层之前用液体润滑剂处理所述珠粒的表面；和3)用30-60°C 温度的热空气对所述珠粒进行热处理。所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物可进一步包括相 对于所述聚合物计算的0-10重量％的石墨、相对于所述聚合物计算的0-10重量％的铝和 相对于所述聚合物计算的0-10重量％的硅或镁的无机衍生物。所述能膨胀的珠粒可经由 在含水悬浮液中在所述绝热添加剂存在下的聚合，或者经由本体聚合（polymerizationin mass)，随之将乙烯基芳族聚合物与所述绝热添加剂和通常用于制造能膨胀的聚合物泡沫 体的其它组分一起进料至挤出机而制造。
[0014] 欧洲专利申请EP2 513 209涉及防火聚合物泡沫体，其包括：作为防火剂的至少 一种具有40-80重量％的溴含量的卤化聚合物（例如溴化的聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌 段共聚物），或者四溴双酚A化合物；和0. 05-5重量％的具有1-50ym的平均颗粒尺寸的 石墨。在一个实施方式中，将所述绝热颗粒以及非离子型表面活性剂与苯乙烯聚合物的熔 体混合，所述混合优选地在挤出机中进行。替代地，可经由如下制造能膨胀的苯乙烯聚合 物：在含水悬浮液中使苯乙烯和任选地使能共聚的单体聚合，和用发泡剂浸渍，其中聚合过 程在非离子型表面活性剂和基于苯乙烯聚合物的0. 1-5重量％的石墨颗粒的存在下进行。
[0015] 欧洲专利申请EP2 427 514公开了具有改善的对太阳辐射的耐受性的热绝缘用 膨胀制品，其包括通过如下乙烯基芳族聚合物珠粒的膨胀和烧结而获得的经膨胀的聚合物 基体：其内部均匀地分散有填料，其包括〇. 1-10重量％的选自焦炭、石墨和炭黑的至少一 种绝热材料并且任选地包括0-10重量％的在100-20, 000cm1的波长内有活性的（active) 无机添加剂。所述聚合物基体包括苯乙烯与至少一种在环中或者在乙烯基基团上被取代的 乙烯基芳族共聚单体的共聚物和/或聚苯乙烯与如下物质的混合物：相对于所述混合物最 高达10重量％的与聚苯乙烯相容并且具有高于100°c的玻璃化转变温度的热塑性聚合物。 用于制造该能膨胀的乙烯基芳族聚合物珠粒的方法包括：在水溶液中聚合；或者通过静态 或动态混合元件将乙烯基芳族聚合物珠粒或者已经处于熔融阶段的聚合物、膨胀剂和所有 其它添加剂混合。
[0016] 国际专利申请W0 2011/133034涉及这样的粒状能膨胀的聚合物：其可被加工成 具有细小的泡孔结构和低的密度的泡沫体并且为了改善其热绝缘值，其含有提高热绝缘值 的基于碳的材料，所述提高热绝缘值的基于碳的材料为具有〇. 1-0. 8ym的颗粒尺寸和10 或更大的纵横比（aspectratio)的片状剥落的（exfoliated)石墨。该能膨胀的聚合物珠 粒是通过挤出，或者通过在发泡剂和基于碳的颗粒的存在下单体的聚合制备的。
[0017] 国际专利申请W0 2011/042800公开了基于能膨胀的热塑性聚合物的纳米复合组 合物，其包括：a)通过一种或多种乙烯基和乙烯基芳族单体的聚合制造的聚合物基体；b) 相对于所述聚合物计算的1-10重量％的包在所述聚合物基体中的发泡剂；c)相对于所述 聚合物计算的0.004-15重量％的绝热填料，所述绝热填料包括（垂直于石墨稀片（sheet) 的）厚度不大于150nm、平均尺度（长度、宽度或直径）不大于10ym且表面积大于50m2/g 的纳米级石墨烯片状物（plate)。该能膨胀的聚合物珠粒是通过挤出、或者通过在发泡剂和 基于碳的颗粒的存在下单体的聚合制备的。
[0018] 国际专利申请W0 2011/133035涉及基于粒状能膨胀的聚苯乙烯的绝缘用发泡模 塑部件。所述模塑部件除了所述粒状能膨胀的聚苯乙烯之外还包括再循环的聚苯乙烯颗 粒。所述模塑部件包括选自活性炭、片状剥落的石墨和粉末状碳的一种或多种添加剂。当 使用片状剥落的石墨时，颗粒尺寸为0. 1-0. 8ym。
[0019] 欧洲专利申请EP1 945 700涉及能膨胀的粒料，其具有基本上由如下构成的基 于乙烯基芳族聚合物的组成：65-99. 8重量％的通过使85-100重量％的一种或多种乙烯基 芳族单体和0-15重量％的a-烷基苯乙烯聚合而获得的共聚物；相对于所述聚合物计算的 0. 01-20重量％的炭黑；0. 01-5重量％的具有0. 5-50ym的平均直径的石