-ODS 150L*4. 6 ;检测器：SPA-10A 测试条件为： 洗脱液：甲醇：水=9 :1 ;温度：25°C ;流速：1.0 mL/分钟；注射体积：10 μ L ;检测波 长：254nm 实施例1 : 1) 在配备有间苯二酚固体双螺杆加料器，三氯氧磷回流和真空蒸馏装置及氯化氢气体 吸收装置的6300L反应釜中投入三氯氧磷6200公斤（40. 39千摩尔），加入催化剂无水氯化 镁20公斤，升温到97°C，使用双螺杆加料器连续加入占总间苯二酚投料量95%间苯二酚 703公斤（6. 39千摩尔），约6小时加完，再在IOO-IKTC下保温约2小时至反应完全； 2) 将系统转换到配有三氯氧磷馏出速度测定设备的三氯氧磷蒸馏装置，逐渐提升蒸馏 温度及真空度，约5小时后，温度升到135°C左右，真空度达到0. 096Mpa，且三氯氧磷馏出 速度小于IOML/分钟时，完成三氯氧磷蒸馏工序； 3) 继续保持真空蒸馏状态，维持温度130-140°C，用双螺杆加料器连续加入剩余的5% 间苯二酚37公斤（0. 336千摩尔），约20分钟加完料后，再在真空下保温1小时至间苯二 酚反应完全； 4) 将步骤3)反应物转入配备有氯化氢吸收装置，苯酚滴加设备，苯酚回流冷凝器的 另一 6300L反应釜中，通氮气，控制温度130-140°C，约5小时，连续加入苯酚2240公斤 (24. 89千摩尔），反应生成的氯化氢气体经吸收装置吸收，加完苯酚后，继续135°C下保 温1小时，再在真空度0. 〇96Mpa下抽真空1小时，制成RDP粗品； 5) 将RDP粗品转入20000L的洗涤釜中，加入10000公斤的甲苯溶剂升温到65-75°C， 分别用3000L5%浓度的盐酸、3000L5%浓度的氢氧化钠溶液各洗涤一次，再分别用3000L 去离子水洗涤两次，再将洗好的溶液转入脱溶釜中，经减压蒸馏回收甲苯后，再过滤得到 RDP产品，经HPLC检测，其得到的谱图如图1所示，该RDP产品中三苯基磷酸酯TPP的含量 为：0· 47%。
[0016] 实施例2: 1) 在配备有间苯二酚固体双螺杆加料器，三氯氧磷回流和真空蒸馏装置及氯化氢气体 吸收装置的6300L反应釜中投入三氯氧磷6200公斤（40. 39千摩尔），加入催化剂无水三氯 化铝20公斤，升温到97°C，使用双螺杆加料器连续加入占总间苯二酚投料量90%间苯二 酚666公斤（6. 05千摩尔），约6小时加完，再在IOO-IKTC下保温约2小时至反应完全； 2) 将系统转换到配有三氯氧磷馏出速度测定设备的三氯氧磷蒸馏装置，逐渐提升蒸馏 温度及真空度，约5小时后，温度升到135°C左右，真空度达到0. 096Mpa，且三氯氧磷馏出 速度小于IOML/分钟时，完成三氯氧磷蒸馏工序； 3) 继续保持真空蒸馏状态，维持温度130-140°C，用双螺杆加料器连续加入剩余的10% 间苯二酚74公斤（0. 672千摩尔），约20分钟加完料后，再在真空下保温1小时至间苯二 酚反应完全； 4) 将步骤3)反应物转入配备有氯化氢吸收装置，苯酚滴加设备，苯酚回流冷凝器的 另一 6300L反应釜中，通氮气，控制温度130-140°C，约5小时，连续加入苯酚2240公斤 (24. 89千摩尔），反应生成的氯化氢气体经吸收装置吸收，加完苯酚后，继续135°C下保 温1小时，再在真空度0. 〇96Mpa下抽真空1小时，制成RDP粗品； 5) 将RDP粗品转入20000L的洗涤釜中，加入10000公斤的甲苯溶剂升温到65-75°C， 分别用3000L5%浓度的盐酸、3000L5%浓度的氢氧化钠溶液各洗涤一次，再分别用3000L去 离子水洗涤两次，再将洗好的溶液转入脱溶釜中，经减压蒸馏回收甲苯后，再过滤得到RDP 产品，经HPLC检测该RDP产品中三苯基磷酸酯TPP的含量为：0. 32%。
[0017] 实施例3: 操作同实施例1，其中间苯二酚前后两次投料比为99 :1，得到RDP产品中，经HPLC检测 三苯基磷酸酯TPP的含量为：0. 49%。
[0018] 比较实施例： 1)同上述实施例相似，只是使用双螺杆加料器连续加完全部间苯二酚740公斤 (6. 727千摩尔）。
[0019] 2)同上述实施例相似，在5小时后，温度升到135度左右，真空度达到0. 096Mpa， 且三氯氧磷馏出速度小于IOML/分钟时，继续延长蒸馏时间3小时，完成第二步三氯氧磷 蒸馏工序。
[0020] 3 )没有进行实施例的操作过程 4)同上述实施例一样操作 5 )同上述实施例一样操作，经HPLC检测，其得到的谱图如图2所示，该RDP产品中三苯 基磷酸酯TPP的含量为：3. 29%。
【主权项】
1. 一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其特征在 于包括如下步骤： 步骤1)将间苯二酚分成两份分批加入，先将部分间苯二酚和三氯氧磷在催化剂存在下 反应生成含有三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物，具有如下结构： 其中：n=l，2……步骤2)在真空条件下蒸馏去除步骤1)中的间苯二酚磷酰氯缩聚物中大部份过量三氯 氧磷，得到仍含少量三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物； 步骤3)在真空作用下，再连续向步骤2)得到的间苯二酚磷酰氯缩聚物中加入剩余的 间苯二酚，得到含微量三氯氧磷的的间苯二酚磷酰氯缩聚物； 步骤4)将步骤3)得到的间苯二酚磷酰氯缩聚物与苯酚反应制成间苯二酚苯基缩聚磷 酸酯粗品，即RDP粗品； 步骤5)将步骤4)得到的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯粗品溶于有机溶剂，通过酸洗、碱 洗、水洗后，减压蒸馏脱溶剂与水，最后过滤得到间苯二酚苯基缩聚磷酸酯产品，其结构式 如下：其中：n=0，l，2，…… 当n=0时，为三苯基磷酸酯，即TPP，具有如下结构：当n=l时，称为RDP单聚体，当n=2时，称为RDP二聚体。2. 根据权利要求1所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工 业化制备方法，其特征在于三氯氧磷的摩尔量是间苯二酚总摩尔量的4-10倍。3. 根据权利要求1或2所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的 工业化制备方法，其特征在于间苯二酚分两次分别在步骤1)与步骤3)参加反应。4. 根据权利要求1所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工 业化制备方法，其特征在于步骤1)中加入的间苯二酚量占间苯二酚总量的90-99%。5. 根据权利要求1所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工 业化制备方法，其特征在于步骤3)中加入的间苯二酚量占间苯二酚总量的1-10%。6. 根据权利要求1所述的一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工 业化制备方法，其特征在于步骤1)中所述催化剂为无水氯化镁、无水三氯化铝或无水四氯 化钛。
【专利摘要】本发明涉及一种低三苯基磷酸酯含量的间苯二酚苯基缩聚磷酸酯的工业化制备方法，其制备过程为,它先将部分间苯二酚和过量的三氯氧磷在催化剂存在下反应生成含有过量三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物；在真空作用下蒸馏去除大部份过量的三氯氧磷；然后在真空作用下，再连续向得到的含有少量三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物中加入剩余的双酚A；最后将得到的含有微量三氯氧磷的间苯二酚磷酰氯缩聚物与苯酚反应制成间苯二酚苯基缩聚磷酸酯粗品，将RDP粗品溶于甲苯等溶剂，再通过酸洗、碱洗、水洗后，减压蒸馏脱溶剂与水，得到RDP产品。本发明制备工艺简单，在不需增加和改变原有生产设备的前提下,制得低TPP含量的RDP。
【IPC分类】C08K5/523, C08G79/04, C07F9/12
【公开号】CN105061499
【申请号】CN201510517986
【发明人】吴宪水, 王秋伟, 金译平
【申请人】浙江万盛股份有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月21日