的频率，在应变的线性粘弹性范围（10%应变）内进行 振动剪切实验。得到储能模量（G')、损耗模量佑"）、复数模量（G*)和复数粘度（n*)的 值作为频率的函数。在190°C下，在氮气气氛下，通过使用25mm直径平行板几何结构也可 得到相同的流变学数据。
[0176] 尺寸稳定性测试化ST):聚乙締组合物的尺寸稳定性如下测定:具有2英寸巧0. 8 mm)螺杆的 150 吨X12 盎司CincinnatiMilacron注塑机（Hy化adamp150T12ozPC-111， 系列#4001A21/79-38)用于根据在表1中列举的条件生产零件。模具为ASTM测试模具， 其制备总长度为1. 30英寸，总宽度为0. 75英寸，并且厚度为0. 12英寸的拉伸测试样品；总 长度为1. 375英寸，总宽度为0. 375英寸，并且厚度为0. 12英寸的拉伸测试样品；总长度 为2. 5英寸，总宽度为0. 375英寸，并且厚度为0. 12英寸的拉伸测试样品；长度为5英寸， 宽度为0. 50英寸，并且厚度为0. 12英寸或0. 75英寸的晓曲模量棒，和直径为2英寸并且 厚度为0.12英寸的冲击圆盘。在模塑后立即将注塑的圆盘从流道移除（注：在本发明中， 具有2英寸直径和0. 12英寸厚度的注塑圆盘用于测量）。随后在模塑后1、24和48小时， 在室溫（23 ± 2°C)测量在机器（或流动）方向（MD)和横向流动方向灯D)二者的直径。 在时间t时的收缩定义为在测量时间的尺寸距离初始模具尺寸的百分数变化： 收缩百分数=(模具尺寸-在时间t时的样品尺寸）X100/模具尺寸 因此，MD收缩为在流动方向在圆盘上测量的收缩，横向（TD)收缩为在错流方向测量的 收缩。此处，各向同性收缩定义为在流动方向（流动）和横向二者上相同的收缩。差分收 缩定义为TD收缩减去MD收缩（指示零件平整性或平坦性或零件翅曲的程度）。差异越小， 则零件平整性越好。TD/MD收缩比（TD收缩除WMD收缩）也可用作各向同性收缩程度的度 量（越接近一致，则零件平整性越好）。所用的模塑参数汇总于表1。
[0177] 表 1
在双反应器溶液聚合方法中生产聚乙締组合物的实例，其中将第一反应器的内含物流 入第二反应器。该串联"双反应器"方法"原位"产生聚乙締共混物（即，聚乙締组合物）。 注意到，当使用串联反应器构造时，存在于第一反应器中的未反应的乙締单体和未反应的 a-締控共聚单体将流入下游第二反应器，用于进一步聚合。
[0178] 在本发明实施例中，虽然没有将共聚单体直接进料至下游第二反应器，然而由于 显著存在从第一反应器流向第二反应器的未反应的I-辛締，在第二反应器中其与乙締共 聚，因此在第二反应器中形成乙締共聚物。将每一个反应器充分揽动，W得到其中组分良好 混合的条件。第一反应器的体积为12升，第二反应器的体积为22升。运些是中试设备规 模。第一反应器在10500-35000kPa的压力下操作，第二反应器在较低的压力下操作，W促 进从第一反应器连续流向第二反应器。采用的溶剂为甲基戊烧。该过程使用连续进料流操 作。用于双反应器溶液过程实验的催化剂为麟亚胺催化剂，其为具有麟亚胺配体（例如， (叔下基）sP=N)、环戊二締配体（例如，Cp)和两个可活化的配体（例如但不限于氯化物配 体）（注："可活化的配体"通过例如使用助催化剂或活化剂亲电夺取而除去，W产生活性 金属中屯、）的铁络合物。相对于铁络合物，基于棚的助催化剂（例如，PhsCB(CeFs)4)W大致 化学计量的量使用。W约40:1的Al:Ti比率，包括市售可得的甲基侣氧烧（MAO)作为清除 剂。此外，W约0. 5:1的Al:0H比率加入2, 6-二叔下基径基-4-乙基苯，W清除在MO内 的游离S甲基侣。
[0179] 在双反应器溶液方法中，使用单中屯、麟亚胺催化剂制备对比聚乙締组合物（对比 实施例1-3)，其中将所有共聚单体进料至第二反应器。
[0180] 对比聚乙締组合物（对比实施例4)为注塑级别，认为是使用传统的聚合催化剂 (例如，齐格勒-纳塔聚合催化剂）制备的乙締均聚物，其为作为J60-800-178得自Ineos 的市售可得的树脂。
[0181] 对比聚乙締组合物（对比实施例5)为注塑级别聚乙締均聚物，作为IG-454-A市 售可得自NOVA化emicals的树脂。
[0182] 根据美国专利8, 022, 143和加拿大申请2, 752, 407,在双反应器溶液方法中，使用 单中屯、麟亚胺催化剂制备对比聚乙締组合物（对比实施例6、7和8)。对比树脂6的密度 为0.952g/cm3,高载荷烙体指数Izi为71g/10分钟，烙体指数比率I21/%为48. 5。对比 树脂7的密度为0.952g/cm3,高载荷烙体指数Izi为71g/10分钟，烙体指数比率I21/I2为 55。对比树脂8的密度为0. 953g/cm3,高载荷烙体指数Izi为80. 2g/10分钟，烙体指数比 率Izi化为64. 4。
[0183] 如上所述，在双反应器溶液方法中，使用单中屯、麟亚胺催化剂制备本发明的聚乙 締组合物（本发明的实施例1-6)，在条件BlOO下ESCR大于3. 5小时，并且SCB1/SCB2比率 大于1. 0。运些发明性实施例的Mz值小于300, 000。
[0184] 在表2中提供用于制备发明性组合物的聚合条件。
[0185] 发明性和对比性聚乙締组合物性质在表3中描述。
[0186] 对于所选的对比性和发明性的聚乙締组合物，第一乙締共聚物和第二乙締共聚物 的计算性质在表4中提供（参见W下"共聚反应器建模"方法）。
[0187] 由对比性和发明性聚乙締组合物制备的压制板的性质在表5中提供。
[0188] 关于发明性和对比性树脂的尺寸稳定性的信息在表6中提供。 阳18引共聚巧麻器律横 对于具有非常低共聚单体含量的多组分（或双峰树脂）聚乙締聚合物，通过GPC-FTIR数据的数学解卷积，如在例如美国专利8, 022, 143中进行的，可能难W可靠地估计每一 个聚合物组分的短链分支（和随后通过组合其它信息估计聚乙締树脂密度）。而本文通 过使用反应器模型模拟计算第一和第二共聚物的M。、M。、M,、MyM。和短链分支/1000个 碳（SCB/1000 C)，使用用于实际的中试规模实验条件的输入条件（关于相关的反应器建 模方法的参考文献，参见"Copolynerization(共聚作用）"，A.Hamielec,J.MacGregor 兩\ k. ?灼Ai&is, Compirehensive R)lymer Science and S叩plements (y综念絮合嗎掩[学 与附录），第 3 卷，第 2 章，第 17 页，Elsevier, 1996 和"CopolymerizationofOlefins inaSeriesofContinuousStirred-TankSlurry-ReactorsusingHeterogeneous Ziegler-NattaandMetalloceneCatalysts.I.GeneralDynamicMathemacialModel (使用异质的齐格勒-纳塔和金属茂催化剂，在一系列连续揽拌槽浆料-反应器中締控的 共聚I.通用动力学数学模型）"，J.B.PSoaresW及A.EHamielec, 化acfio打 &7gineering，4(2&3)，第153页，1996)。认为运种类型的模型可靠用于估计共聚单体（例 如，1-辛締）含量，即使在低共聚单体结合水平下，由于乙締转化，由实验条件可直接得到 乙締输入流和共聚单体输入流，并且因为反应比（参见W下）能可靠地估计用于本发明的 催化剂系统。为了清楚，"单体"或"单体1"代表乙締，而术语"共聚单体"或"单体2"代表 1-辛締。
[0190] 该模型W进入每一个反应器的几种反应性物类（例如，催化剂、单体例如乙締、共 聚单体例如1-辛締、氨和溶剂）的输入流、溫度（在每一个反应器中）和单体的转化率（在 每一个反应器中）作为输入，并且使用串联连接的用于连续揽拌槽反应器（CSTR)的末端 动力学模型，计算（在每一个反应器中制备的聚合物，即，第一和第二乙締共聚物的）聚合 物性质。"末端动力学模型"假定动力学取决于聚合物链内活性催化剂中屯、所在的单体单 元（参见"Copolynerization(共聚作用）"，A.Hamielec，J.MacGregor和A.Penlidis, Comprehensive Polymer Science and S啡plements {境念聲台卿轉学与惦隶），卖？)卷, 第2章，第17页，Elsevier, 1996)。在该模型中，假定共聚物链为合理大的分子量，W确保 在活性催化剂中屯、处的单体/共聚单体单元插入的统计学有效，并且在增长W外的路线中 消耗的单体/共聚单体可W忽略。运称为"长链"近似。
[01W]用于聚合的末端动力学模型包括活化、引发、增长、链转移和失活路径的反应速率 方程。该模型解出包含W上确定的反应性物类的反应性流体的稳态转化方程（例如，总的 质量平衡和热平衡）。
[019引通过W下给出具有给定数量的入口和出口的通用CSTR的总质量平衡：
其中途％表示单个流的质量流速，其中标记i指示入口和出口流。
[0193] 方程（1)可进一步扩展W显示单个物类和反应：
其中if,为流体入口或出口（i)的平均摩尔重量，Xy.为在流i中物类7前质量分数，Pmu为反应器混合物的摩尔密度，所反应器体积，毎为物类7前反应速率，单位为kmol/m3Sd
[0194] 对于绝热反应器，解出总的热平衡，并且通过W下给出： 做0记化坂!么巧斗姑r4鼓…則 其中，巧;为流i(入口或出口）的质量流速，AH巧流i的洽相对于参比状态的差，窗窺； 为通过反应释放的热量，所反应器体积，繼为功输入（即，揽拌器），续为热量输入/损失。
[0195] 调节向每一个反应器的催化剂浓度输入，W匹配通过实验测定的乙締转化率和反 应器溫度值，W解出动力学模型的方程（例如，增长速率、热平衡和质量平衡）。
[0196] 可同样调节向每一个反应器的&浓度输入，使得经两个反应器制备的聚合物的计 算分子量分布（因此，在每一个反应器中制备的聚合物的分子量）与通过实验观察到的匹 配。
[0197] 通过链增长反应的速率相对于链转移/终止反应的速率的比率，给出聚合反应的 聚合度值PN):
其中％^为向用单体1终止的生长聚合物链加入单体2的增长速率常数，为在反 应器中单体1 (乙締）的摩尔浓度，齡0!为在反应器中单体2 (1-辛締）的摩尔浓度，;豁黏注： 为对于用单体1终止的增长聚合物链，链转移到单体2的终止速率常数，为对于用单体 1终止的链，自发链终止的速率常数，氣Si;为对于用单体1终止的链，通过氨链终止的速率 常数。窜1和妒j为分别用单体1或单体2终止的链占据的催化剂中屯、的分数。
[0198] 聚合物的数均分子量（Mn)由聚合度和单体单元的分子量得到。由在每一个反应 器中聚合物的数均分子量，并且假定单中屯、催化剂的Flory分布，测定在每一个反应器中 形成的聚合物的分子量分布。
[0199]
其中
并且泌|i；i为具有链长n的聚合物的重量分数。
[0200] 通过应用W下，Flo巧分布可转变为常见的对数刻度的GPC迹线： (6)
其中
为具有链长K的聚合物的差分重量分数I
其中28为相应于 C2H4单元的聚合物链段的分子量），化巧妨通过方程（4)计算的聚合度。由Flo巧模型，在 每一个反应器中制备的聚合物的1"和MZ为：M"=2XM。，Mz丄5XM"。
[0201] 在两个反应器中的总的分子量分布简单地为在每一个反应器中制备的聚合物的 分子量分布的总和，并且其中每一个Flory分布乘W在每一个反应器中制备的聚合物的重 量分数： (7) 其中；
为总的分子量分布函数，;纔:L和辨綠为在每一个反应器中制备的聚 合物的重量分数，動續i和參綾I为在每一个反应器中制备的聚合物的平均链长（即，
)。由已知单体和共聚单体进入每一个反应器的质量流量W及已知在每一个 反应器中单体和共聚单体的转化率，确定在每一个反应器中制备的材料的重量分数。
[0202] 使用方程8a、8b和8c可计算总的分子量分布（或在每一个反应器中制备的聚合 物的分子量分布）的矩（Flory模型如上假定，但是W下通用公式同样适用于其它模型分 布）： (Sa)
在聚合物产物（在每一个反应器中）中的共聚单体含量也可使用W上讨论的末端动 力学模型和长链近似（参见A.Hamielec,J.MacGregor和A.Penlidis,Comprehensive PolymerScienceandSupplements(综合聚合物科学与附录），第3卷，共聚作用章，第17 页，Elsevier, 1996)来计算。
[0203] 对于给定的催化剂系统，共聚单体（例如，1-辛締）结合为单体（例如，乙締）转 化率、反应器中共聚单体与单体比率和单体1 (例如，乙締）与单体2 (例如，1-辛締） 的反应性比率（
）的函数。
[0204] 对于CSTR，已知催化剂系统的反应性比率Vi和已知在反应器中的乙締转化率 (费，放），可估计在聚合物中的乙締与共聚单体的摩尔比率（1)。对于瞬时共聚单体结合使用May和Lewis方程（参见"Copolynerization(共聚作用）"，A.化mielec，J.MacGregor 兩\k. V&nlidis, Compi'ehensive F^olymer Science and Supplements {综念录合卿苹(学与 附录），第3卷，第2章，第17页，Elsevier, 1996)并且解出围绕反应的质量平衡，可得到二 次方程。在聚合物中乙締与1-辛締的摩尔比率为W下二次方程的负根： (9)
其中Y为在聚合物中乙締与1-辛締的摩尔比率，K为进入反应器的1-辛締与乙締的质 量流量比，繫g:为对于催化剂系统单体1与单体2的反应性比率（
，|&1为乙締 单体分数转化率。
[0205] 已知在聚合物中单体1与单体2的摩尔比率，可随后计算分支频率： (10)
其中巧J在聚合物中单体1 (乙締）与单体2 (1-辛締）的摩尔比率，BF为分支频率 (分支/1000个碳原子）。
[0206] 已知在每一个反应器中制备的聚合物的分子量分布和重量分数和在每一个反 应器中制备的乙締共聚物的平均分支频率度巧，可计算乙締组合物的总的分支频率分布 度FD)。由实验质量流量和在每一个反应器中单体和共聚单体的转化率，可计算在每一个反 应器中制备的聚合物的分数。对于由两个Flory分布制备的总的分子量分布函数的每一个 分子量值，通过计算平均分支含量，得到分支频率分布函数： (11)
其中|||裝为在分子量（MW)的分支/魏;作日梦磁为在反应器1和反应器2中制备的聚合 物的重量分数，髮超i和1?:为在Rl和R2中制备的聚合物的平均分支频率（得自方程9和 10)，樣渡翻祕!和錢曠Ifyil为得自反应器1