一种环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成技术领域，具体设及一种环境友好型巧光水性聚氨醋 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水性聚氨醋W水为分散介质，既有溶剂型聚氨醋耐摩擦、高强度、低溫柔初性等优 良特性，又兼具有无毒、气味小、生产安全性高等优点，已广泛应用于皮革涂饰、合成革制 造、建筑保溫材料、织物涂层、涂料、胶粘剂和医疗等行业。
[0003]随着人民生活水平的不断提高，消费者越来越追求商品的新颖与美观，把巧光剂 与水性聚氨醋结合，可赋予其制品新的花色品种，给人W新鲜艳丽之感，在太阳光照射下， 显得更鲜艳明亮、光彩夺目。目前，巧光聚氨醋已应用于情侣装、儿童服饰、环卫工人服、消 防员服、野外工作者、登山运动员服装等的制造，也可用做路标涂料、建筑涂料等，具有巧光 醒目、易辨识，对不同光呈现异色等特点，可减少车辆行驶及特殊工作环境中潜在的危险。
[0004]中国专利201210535335. 4公开了一种巧光聚氨醋树脂的制备方法，将巧光剂粉 末与聚氨醋树脂进行渗混，得到的巧光聚氨醋树脂可用于防伪油墨，其巧光强度高，防伪效 果好，工艺简单。中国专利201410133255. 5也公开了一种夜光聚氨醋薄膜的制备方法，W 水性聚氨醋为成膜物质，向其中添加巧光粉、流平剂、助剥剂等从而赋予薄膜巧光性，并且 通过对各组分含量比例的调整，使得聚氨醋薄膜具有良好的透水性和透气性。
[0005] 但共混型巧光水性或油性聚氨醋在应用中巧光小分子往往容易脱落、与树脂基材 相溶性不好，且分布不均匀，含量不稳定，从而影响发光性能。此外，共混过程中添加的助剂 往往会对树脂原有的优良性能造成负面影响。共混过程中使用了大量溶剂，形成涂膜后，所 用溶剂挥发到空气中，造成对人体的毒害和对环境的污染，也造成了资源的浪费。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种环境友好型巧光水性聚氨醋 及其制备方法，本发明将含端径基且具有对称结构的巧光剂部分替代扩链剂，将其通过化 学反应引入聚氨醋链段中，从而赋予聚氨醋良好的巧光特性。
[0007]本发明提供的环境友好型巧光水性聚氨醋，其特征在于： (1) 巧光剂通过化学键嵌入到聚氨醋结构单元中，巧光剂分散均匀，且使用过程中巧光 剂不迁移析出，具有稳定持久的巧光特性； (2) 本发明使用的小分子二元醇巧光扩链剂，除含有巧光发色基团外，其端径基结构对 称、反应活性相同，有利于化学反应的进行和聚合物性能的调控； (3) 只需引入少量巧光剂即可赋予聚氨醋明显的巧光特性，且对聚氨醋的乳液粒径、稳 定性和聚氨醋胶膜的力学性能、热稳定性等影响都较小； (4) 本发明提供的巧光聚氨醋W水为分散介质，可减少有机溶剂的使用，减少环境污 染，具有环境友好性。
[0008] 本发明提供的上述环境友好型巧光水性聚氨醋及其制备方法包括W下步骤，其中 所用原料均W重量比计： (1) 将聚酸或聚醋二元醇80-100份、芳香族或脂肪族二异氯酸醋35-50份、小分子二元 醇扩链剂4-8份和催化剂0. 01-0. 02份加入反应容器，在持续揽拌下，升溫至75-85 °C反应 2-3h制得预聚体； (2) 在所得的预聚体中加入含亲水基团的短链脂肪族二元醇5-15份W及丙酬或下酬 5-15份，并维持在75-85 °C反应2-3h，获得具有亲水结构的预聚体； (3) 将含径基的巧光剂0. 5-1. 5份和丙酬或下酬10-30份加入（2)中所得的预聚体中， 在氮气氛围下于75-85 °C继续反应2-3h，即得含有巧光成分的预聚体； (4) 用5-6份=乙胺来中和该预聚体，在高剪切力作用下，将预聚体分散于去离子水 中，1h后减压脱除丙酬或下酬回用。
[0009] 上述方法中所述的环境友好型巧光水性聚氨醋及其制备方法，其中W固体含量为 基准计，固含量为25%-35%，簇基的质量分数为1.0-1. 5%，异氯酸根指数（R值）为1. 1-1.5。
[0010] 上述方法中所述的环境友好型巧光水性聚氨醋及其制备方法，其特征在于该方法 中所用的聚酸或聚醋二元醇为数均分子量为1000-4000的聚己二酸乙二醇醋二醇、聚己二 酸丙二醇醋二醇、聚丙二醇，数均分子量为1000-4000的聚己二酸下二醇醋二醇，数均分子 量为2000-4000的聚己内醋二醇、聚碳酸醋二醇、数均分子量为2000-4000的聚乙二醇、聚 四氨巧喃中的任一种或其组合。
[0011] 上述方法中所述的环境友好型巧光水性聚氨醋及其制备方法，其特征在于该方法 中所用的芳香族族或脂肪族二异氯酸醋为么甲苯二异氯酸醋、4 4'-二苯甲烧二异氯酸 醋、异佛二酬二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、4 4'-二环己基甲烧二异氯酸醋或对苯二 异氯酸醋中的任一种或其组合。
[0012] 上述方法中所述的环境友好型巧光水性聚氨醋及其制备方法，其特征在于该方法 中所用的小分子二元醇扩链剂为7,企下二醇、7,片己二醇、乙二醇、7, 丙二醇、一缩二乙 二醇或二乙締基乙二醇中的任一种或其组合。
[0013] 上述方法中所述的环境友好型巧光水性聚氨醋及其制备方法，其特征在于该方法 中所用的催化剂为月桂酸二下基锡、辛酸亚锡、二甲基环己胺或^乙基吗啡嘟中的任一 种。
[0014] 上述方法中所述的环境友好型巧光水性聚氨醋及其制备方法，其特征在于该方法 中所用的含亲水基的短链脂肪族二元醇为二径甲基丙酸、二径甲基下酸或二径基横酸盐中 的任一种。
[0015] 上述方法中所用的含端径基的巧光剂结构式如下：
其中R选自
[0016]本发明与现有技术相比，具有W下创新性或积极效果： (1) 本发明提供的环境友好型巧光水性聚氨醋将巧光剂通过化学键嵌入到聚氨醋结构 单元中，解决了现有共混复配型巧光剂与水性或溶剂型聚氨醋配伍性差、易迁移析出和渗 透、分布不均匀等问题，本发明所制备的水基聚氨醋使用过程中巧光剂不迁移析出，具有稳 定持久巧光效果； (2) 本发明只需引入少量巧光剂则可赋予聚氨醋明显的巧光特性，由于巧光剂含量较 少，故对聚氨醋乳液粒径、稳定性和聚氨醋胶膜的力学性能、热稳定性都影响甚微； (3) 本发明将巧光剂中的2个结构对称、活性相同的径基与异氯酸醋反应形成线性大 分子，工艺易于控制，性能易于调节，该巧光水性聚氨醋可广泛应用于皮革涂饰、合成革涂 层、建筑材料、路标涂料、医用和纺织等行业； (4) 本发明提供的巧光聚氨醋W水为分散介质，具有良好的环境安全性，可保护资源和 生态环境，减少污染。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1巧光剂（Fluorescer)、所制备的环境友好型巧光水性聚氨醋 (FWPU)与不含巧光剂时的聚氨醋预聚体（Prepolymer)的红外光谱对比图。巧光剂的红外谱 图的1572cm1和1361cm1处为S嗦环的吸收峰，1242cm1处为-SO3化键的伸缩振动峰。 对比Pr巧olymer与FWPU的红外谱图发现：Prepolymer红外谱图中2266cm1处的-NC0特 征吸收峰在FWPU谱图中已完全消失，表明FWPU中的-NC0基团已参与扩链反应完全。扩链 反应前后亚甲基与次亚甲基的伸缩振动吸收峰在Pr巧olymer与FWPU图谱的2937cm1和 2891cm1处均有出现，而1242cm1处巧光剂中-SOsNa键的伸缩振动峰由于与聚氨醋中的 C-0键重叠，故无法明显看出。此外，由于FWPU聚合物中巧光剂RSW的含量较少，因此傅里 叶变换红外光谱中巧光剂RSW基团的特征吸收峰并不明显。但细察图2发现：在FWPU曲线 中，相比于Pr巧olymer曲线，在1362cm1、1573cm1处均出现S嗦环的吸收峰，说明了巧光 剂RSW已成功嵌段到FWPU主链中。
[0018] 图2为实施例1所制备的环境友好型巧光水性聚氨醋和巧光剂的巧光发射光谱。 可W观察到，两条曲线的峰形相似，最大发射