用于降低燃料消耗的传动油制剂的制作方法_2

文档序号:9493151阅读:来源:国知局
氢化度的量度,代 替地,也可以对本发明的共聚物测定碘值。碘值是指可以加成到100克共聚物上的碘的克 数。优选地,本发明的共聚物具有每100克共聚物不超过5克碘的碘值。该碘值通过按照 DIN53241-1:1995-05 的 Wi js 法测定。
[0048] 优选的羟基化氢化聚丁二烯可以按照GB2270317来获得。
[0049] 一些羟基化氢化聚丁二烯也是市售的。市售羟基化氢化聚丁二烯包括例如得自 KratonPolymersGmbH(Eschborn,德国)的KratonLi(Jllid?L-1203, 一种OH官能化 至大约98重量%的程度的氢化聚丁二烯(也称为烯烃共聚物0CP),其具有各自大约50% 的1,2-重复单元和1,4-重复单元,Mn= 4200克/摩尔。基于氢化聚丁二烯的合适的醇 的其它供应商是CrayValley(Paris),其作为Total(Paris)的一家子公司,或Sartomer Company(Exton/PA/USA)〇
[0050] 优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地,该羟基化氢化聚丁二烯是羟乙基或羟 丙基封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基封端的聚丁二烯。
[0051] 这些单羟基化的氢化聚丁二烯可以通过如下方式制备:首先将丁二烯单体通过阴 离子聚合以转化为聚丁二烯。随后,通过聚丁二烯单体与环氧乙烷或环氧丙烷的反应,可以 制备羟基官能化的聚丁二烯。这种羟基化聚丁二烯可以在合适的过渡金属催化剂的存在下 氢化。
[0052] 按照本发明使用的(甲基)丙烯酸的酯和所述羟基化氢化聚丁二烯在本发明中因 其尚分子量也被称为大分子单体。
[0053] 按照本发明使用的大分子单体可以通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换来制备。 在此,(甲基)丙烯酸烷基酯与羟基化氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选在此使 用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯作为反应物。
[0054] 这种酯交换是众所周知的。例如,为此目的可以使用非均相催化剂体系,如氢氧化 锂/氧化f丐混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)或 均相催化剂体系如钛酸异丙酯(Ti(0iPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(0Ct)20)。该反应是平衡 反应。因此,释放的低分子量醇通常例如通过蒸馏来除去。
[0055] 此外,该大分子单体可以通过直接酯化例如由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸 酐出发,优选在通过对甲苯磺酸或甲磺酸进行的酸性催化下获得,或由游离甲基丙烯酸通 过DCC法(二环己基碳二亚胺)获得。
[0056] 此外,本发明的羟基化氢化聚丁二烯可以通过与酰氯如(甲基)丙烯酰氯的反应 来转化为酯。
[0057] 优选地,在本发明的酯的上文详述的制备中,使用阻聚剂,例如4-羟 基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
[0058] -些按照本发明使用的大分子单体也是市售的,例如得自KratonPolymers GmbH(Eschborn,德国)的Kraton.L.i.qu.id?L-1253,其由KratonL-1203 制备,并且是甲基丙烯酸酯官能化至大约96重量%的程度的氢化聚丁二烯,具有各自大约 50%的1,2_重复单元和1,4_重复单元。Kra ton?L-1253同样按照GB2270317来合成。
[0059] 本发明的单体组合物可以包含最多至5重量%的其它可自由基聚合的共聚单体 作为单体(D)。优选地,该单体组合物包含0. 2重量%至5重量%的其它可自由基聚合的共 聚单体作为单体(D)。
[0060] 单体(D)在此不包括已经作为单体(A)至(C)描述的化合物。
[0061] 适于作为用于通过自由基聚合制备共聚物的共聚单体的其它共聚单体对本领域 技术人员是已知的。合适的单体例如描述在W0 2010/102903或在Mortier,RoyM.,Malcolm F.Fox和StefanT.Orszulik,"Chemistryandtechnologyoflubricants',(Springer Science+BusinessMedia, 2010)中。
[0062] 在一个优选实施方案中,所述其它可自由基聚合的共聚单体选自马来酸酐、富马 酸(二)烷基酯、马来酸(二)烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙 烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含羰基的(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、 杂环乙烯基化合物及其混合物。在本文中,尤其使用氨基烷基(甲基)丙烯酰胺是有利的。
[0063] 如果马来酸酐用作单体,其可以在聚合后与伯胺或仲胺反应。此类方法例如描述 在TO2007/070845和DE10 2007 031 247中。在此特别优选伯胺。适于此目的的胺是例 如N,N-二甲基氨基丙基胺、N-吗啉基丙胺和N-苯基-1,4-苯二胺。
[0064] 术语"富马酸(二)烷基酯"或"马来酸(二)烷基酯"指的是可使用富马酸或马 来酸的单酯、二酯和酯的混合物。
[0065] 合适的富马酸(二)烷基酯尤其包括富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙 酯、富马酸二乙酯、富马酸甲乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯和富马酸二 己酯。优选的富马酸(二)烷基酯在各醇基团中包含1至10个、优选1至8个和更优选1 至4个碳原子。该醇基团在这里可以是直链或支链的。
[0066] 合适的马来酸(二)烷基酯尤其包括马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙 酯、马来酸二乙酯、马来酸甲乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯。优选的马来酸(二)烷基 酯在各醇基团中包含1至10个、优选1至8个、更优选1至4个碳原子。该醇基团在这里 可以是直链或支链的。
[0067] 合适的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯是例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基戊酯和(甲基)丙 烯酸N,N-二丁基氨基十六烷基酯。
[0068] 合适的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的实例是N,N_二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
[0069] 合适的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯尤其包括(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲 基)丙烯酸3, 4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、 2, 5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯和1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯。
[0070] 合适的含羰基的(甲基)丙烯酸酯是例如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙 烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸恶唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙 烯酸丙酮基酯、琥珀酸单-2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基) 丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-(甲基)丙烯 酰氧基丙基)-2_吡咯烷酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-(甲 基)丙烯酰氧基十七烷基)-2_吡咯烷酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲和(甲 基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯。
[0071] 合适的杂环(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲 基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯 酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮和 N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
[0072] 合适的杂环乙烯基化合物是例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙稀 基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2, 3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、 9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、 N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁 内酰胺、乙烯基氧杂环戊烧、乙烯基呋喃、乙烯基3?唑和氢化乙烯基痛唑。
[0073] 按照本发明使用的共聚物可以借助其摩尔支化度("f_分支")进行表征。摩尔 支化度在此指的是基于单体组合物中所有单体的总物质量,所用大分子单体(组分(A))的 以摩尔%为单位的百分比比例。所用大分子单体的物质量基于该大分子单体的数均分子量 Mn来计算。支化度的计算详细描述在W0 2007/003238A1中,尤其在第13和14页上,在此 对其明确进行参考。
[0074] 按照本发明使用的共聚物优选具有1. 0至3. 1摩尔%、更优选1. 2至2. 8摩尔% 和最优选1. 4至1. 8摩尔%的摩尔支化度。
[0075] 按照本发明使用的共聚物可以通过自由基聚合和通过受控自由基聚合的相关方 法,例如ATRP(=原子转移自由基聚合)或RAFT(=可逆加成断裂链转移)来制备。
[0076] 常见的自由基聚合尤其详细描述在Ullmanns'sEncyclopediaofIndustrial Chemistry,第六版中。通常,聚合引发剂和任选的链转移剂用于该目的。
[0077] 可用的引发剂尤其包括在本领域中众所周知的偶氮引发剂,如AIBN和1,1_偶 氮二环己腈,以及过氧化物如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂酰、过-2-乙 基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化 二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2, 5-双(2-乙基己酰基过氧 化)-2, 5-二甲基己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3, 5, 5-三甲基己酸叔丁酯、过 氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)_3, 3, 5-三甲基环己 烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、两种或多种前 述化合物彼此的混合物、以及前述化合物与同样可以形成自由基的未提及的化合物的混合 物。合适的链转移剂尤其是油溶性硫醇,例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇,或来自萜烯 类的链转移剂,例如萜品油烯。
[0078] 该ATRP方法本身是已知的。据推测,这是一种"活性的"自由基聚合,但是该机理 的这种描述并非意在进行限制。在这些方法中,过渡金属化合物与具有可转移原子团的化 合物反应。这涉及可转移原子团转移到过渡金属化合物上,由此将金属氧化。该反应中形成 自由基,该自由基加成到烯属基团上。但是,该原子团向过渡金属化合物的转移是可逆的, 使得该原子团转移回到生长中的聚合物链上,这导致形成了受控聚合体系。因此可控制聚 合物的形成、分子量和分子量分布。
[0079] 这种反应机制例如由J. -S.Wang等人描述在J.Am.Chem.Soc,第117卷,第 5614-5615 页(1995)中,由Matyjaszewski描述在Macromolecules,第 28 卷,第 7901-7910 页(1995)中。此外,专利申请W0 96/30421、W0 97/47661、W0 97/18247、W0 98/40415 和 TO99/10387公开了上面阐述的ATRP的变体。此外,本发明的聚合物还可以经由例如RAFT 方法获得。这种方法例如详细描述在W0 98/01478和W0 2004/083169中。
[0080] 聚合可以在标准压力、负压或超压下进行。聚合温度也并非关键。但是通常其 为-20至200°C、优选50至150°C和更优选80至130°C。
[0081] 聚合可以用或不用溶剂来进行。术语"溶剂"在本文中应以广义理解。该溶剂根 据所用单体的极性来选择,在此可以优选使用100N油,较轻质的瓦斯油和/或芳族烃类,例 如甲苯或二甲苯。
[0082] 除了上文详述的所述单体的自由基共聚合以外,本发明的共聚物还可以通过聚合 物相似转变反应(polymer-analogousreaction)来获得。
[0083] 在此,首先以已知方式由低分子量单体制备聚合物,并随后将其转化。在此,该共 聚物的骨架可以由反应性单体如马来酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它非 反应性短链骨架单体来合成。在此,可以使用上文详述的引发剂体
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