化ake6英寸宽的流延膜模头离 开，并通过化ake拉紧漉拉伸至39. 4μm至50. 8μm的膜厚度。使用标距长度为75mm的夹 具，通过MTSSynergie200拉伸架W50mm/min的拉动速率（67% /min的变形率）在机器 方向上将膜拉伸至160%的纵向变形。 阳154] 连施俩I6
[0155] 如实施例5所述形成膜，不同之处在于，还使用标距长度为50mm的夹具，W50mm/ min的拉动速率（10% /min的变形率）在机器方向横向上将膜拉伸至100%的变形。
[0156] 如上所述测试实施例5-6的各种特性。结果显示在下表1-2中。
[0157] 表1:膜特性 [015引
[0159] 表2:拉伸性能
[0160]
[0161]连施俩I7
[0162] 如实施例1所述形成颗粒，然后大批进料到加热到212°C的溫度的单螺杆挤出机， 其中烙融的共混物通过4. 5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至36μm至54μm的膜厚度。在 机器方向上将膜拉伸至约100%W引发空化和空隙形成。通过扫描电子显微镜（SEM)在拉 伸之前和之后分析膜的形态。结果显示在图3-6中。如图3-4所显示，微米包含物添加剂 最初分散在轴向尺寸（在机器方向上）为约2至约30微米，W及横向尺寸（在机器方向横 向上）为约1至约3微米的区域中，而纳米包含物添加剂最初分散为轴向尺寸为约100至 约300纳米的球形或类球形区域。图5-6显示了拉伸后的膜。如所示的，在微米包含物和 纳米包含物添加剂周围形成孔。在微米包含物添加剂周围形成的微米孔通常具有细长的或 狭缝样形状，在轴向上具有约2至约20微米的宽的尺寸分布。与纳米包含物添加剂关联的 纳米孔一般地具有约50至约500纳米的尺寸。 阳16引连施俩I8
[0164] 将实施例7的配混的颗粒与另一种纳米包含物添加剂干共混，所述另一种纳米包 含物添加剂是含有%的苯乙締共聚物改性的纳米粘±和78wt. %的聚丙締巧xxon Mobil3155)的埃洛石粘±色母粒（MacroCompMNH-731-36，MacroM)。混合比为 90wt. % 的 颗粒和lOwt. %的粘±色母粒，其提供2. 2%的总粘±含量。然后将干共混物大批进料到加 热到212Γ的溫度的单螺杆挤出机中，其中烙融的共混物通过4. 5英寸宽的狭缝模头离开， 并拉伸至51至58μπι的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸至约100%W引发空化和空隙形 成。
[0165] 通过扫描电子显微镜（SEM)在拉伸之前和之后分析膜的形态。结果显示在图7-10 中。如图7-8所显示，一些纳米粘±颗粒（作为更亮的区域可见）变得W非常小的区域的 形式分散，即，轴向尺寸为约50至约300纳米。色母粒自身还形成微米级尺寸的区域（约 1至约5微米的轴向尺寸）。此外，微米包含物添加剂（Vistamax?)形成细长的区域，而纳 米包含物添加剂（作为超细暗点可见的Lo化der影，和作为亮的小片可见的纳米粘±色母 粒）形成类球形区域。拉伸的膜显示在图9-10中。如显示的，空隙结构更加开放并显示多 种孔尺寸。除了由微米包含物形成的（Vistamaxx?)高度细长的微米孔W外，纳米粘±色母 粒包含物形成更开放的类球形微米孔，其轴向尺寸为约10微米或更小，横向尺寸为约2微 米。球形纳米孔也由纳米包含物添加剂（L如ader愈和纳米粘±颗粒）形成。
[0166] 也测试了实施例1和2的膜的各种拉伸性能（机器方向）。结果提供在下表3中。
[0167]表 3
[016引
[0169] 如显示的，添加纳米粘±填料导致断裂应力轻微升高，W及断裂伸长率显著升高。
[0170]连施俩I9
[0171] 显示了引发聚合物材料中的孔的形成的能力。最初，由91. 8wt.%的全同立 构丙締均聚物（M3661，在210°C下14g/10的烙体流动速率和150°C的烙融溫度，Total 化trochemicals)、7. 4wt.% 的聚乳酸（PLA 6252,在210°C下70至85g/10min的烙体流 动速率，Natureworks饭）和〇.7wt.%的聚环氧化物形成前体共混物。聚环氧化物为聚 乙締-丙締酸甲醋-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物（LOTADE民液AX8900, Arkema)，其 具有6g/10min(19(rC/2160g)的烙体流动速率，8wt.%的甲基丙締酸缩水甘油醋含量， 24wt.%的丙締酸甲醋含量和68wt.%的乙締含量。组分在同向双螺杆挤出机（Werner and Pfleiderer ZSK-30,直径为30mm，L/D = 44)中配混。挤出机具有屯个加热区域。在挤出 机中的溫度为180°C至220°C。聚合物在料斗处W15磅每小时重量分析地进料到挤出机， 并使用蠕动累将液体注入圆筒中。挤出机在200转每分（RPM)下运行。在圆筒的最后区段 (前部），直径为6mm的3-孔模头用于形成挤出物。挤出物在传送带上经空气冷却并使用 Conair制粒机制粒。
[0172] 然后使用配备有0. 75英寸单螺杆挤出机和直径为0. 6mm的16孔喷丝头的化vis 标准纤维纺丝生产线，由前体共混物制备纤维。W不同的拉伸比收集纤维。收线速度为1 至lOOOm/min。挤出机的溫度为175°C至220°C。25°C下在拉伸测试机器中W300mm/min拉 伸纤维高达400%的伸长率。为了分析材料形态，在液氮中冷冻断裂纤维并通过扫描电子显 微镜Jeol6490LV在高真空下分析。结果显示在图11-13中。如显示的，形成在拉伸方向 上细长的类球形孔。纳米孔（宽度~50纳米，长度~500纳米）和微米孔（宽度~0. 5微 米，长度~4微米）均形成。 阳17引连施例10
[0174] 如实施例1所述形成颗粒，然后大批进料到加热到240°C的单螺杆挤出机中，烙 融，并W0. 40克每孔每分钟的速率通过0. 6mm直径的喷丝头穿过烙体累。纤维是W自由下 降式（只有重力作为拉力）来收集的并且随后W50毫米每分钟的拉动速率测试机械性能。 然后将纤维在23°C下于MTSSynergie拉伸架中W50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至 50 %、100 %、150 %、200 %和250 %的预定应变。在拉伸后，对于各应变速率，计算膨胀比、空 隙体积和所产生的密度，如下表中所示。
[0175]
阳177]连施例η
[0178] 如实施例1中所述形成纤维，区别仅在于它们是W100米每分钟的收集漉速度来 收集的，导致拉细比为77。随后W50毫米每分钟的拉动速率来测试纤维的机械性能。然 后将纤维在23°C下于MTSSynergie拉伸架中W50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至 50 %、100 %、150 %、200 %和250 %的预定应变。在拉伸后，对于各应变速率，计算膨胀比、空 隙体积和密度，如下表中所示。
[0179]
[0180]
[0181] 连施例12
[0182] 如实施例10中所述形成纤维，区别仅在于，共混物是由83. 7wt. %的聚乳酸（PLA 6201D，Natureworks愈）、9. 3wt. %的Vistamaxx?2120、l. 4wt. %的L〇l；ade摊）AX8900、 3. 7% wt. %的PLURJOL⑧WI 285和1. 9%的亲水表面活性剂（Masil SF-19)组成的。 将PLURIOL⑧WI285和Masil SF-19 W2:1(WI-285:SF-19)比例预混合并经由注射累加 入圆筒区#2。纤维是在240°C、0. 40ghm和W自由下降式收集的。
[018引连施例13
[0184] 如实施例12中所述形成纤维，区别仅在于它们是W100米每分钟的收集漉速度来 收集的，导致拉细比为77。随后W50毫米每分钟的拉动速率来测试纤维的机械性能。然 后将纤维在23°C下于MTSSynergie拉伸架中W50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至 100%的预定应变。在拉伸后，计算膨胀比、空隙体积和密度，如下表中所示。
[0185]
阳187] 连施例14
[0188]将来自实施例12的纤维在MTSSynergie拉伸架中W50毫米每分钟的速率拉伸 至250%的应变。运打开了空隙结构并将纤维变白。然后从所述纤维的受力的白色区域切 下一英寸的样品。随后将新的纤维如上所述地测试。密度被估计为0.75克每立方厘米，拉 伸测试的拉动速率为305mm/min。 阳18引连施例15
[0190] 将来自实施例11的纤维在50°C的烘箱中加热30分钟，W使纤维退火。
[0191]连施例16
[0192] 将来自实施例11的纤维在9(TC的烘箱中加热5分钟，W使纤维退火并引起结晶。
[0193] 实施例10-16的纤维随后在50毫米每分钟的拉动速率下测试机械性能。结果列 于下表中。
[0194]
阳19引连施例17
[0197]显示了由 85. 3wt. % 聚乳酸（PLA6201D,Na山reworks嚴）、9. 5wt. % 的Vistamaxx?2120 和 1.4wt. % 的Loader?(AX8900Arkema)和PLURIOL?WI285 的共 混物形成膜的能力。将聚合物进料到同向双螺杆挤出机中，所述双螺杆挤出机具有11个区 域，从进料料斗到模头连续编号为1-11。第一圆筒区域#1通过重力送料器W500磅每小时 的总吞吐量接收树脂。通过注射累叫昂PLIJ及氏)已曠WI285添加到圆筒区域#3。然后通过 24孔模头挤出烙融的树脂共混物并在水下制粒。然后将颗粒大批进料到加热到205Γ的溫 度的单螺杆挤出机，其中烙融的共混物通过36英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至36μm至 54μm的膜厚度。然后通过机器方向取向拉伸单元拉伸膜，所述拉伸单元由7组夹漉组成， 材料通过所述夹漉被拉伸。膜被拉伸1. 3至2. 2XW引发并增大多孔结构。方法的细节和 所产生的密度降低显示在下表中。
[019 引
[019引连施例18
[0200] 来自实施例17的树脂在230°C下通过由675个孔组成、喷嘴直径为0. 35毫米的喷 丝头W0. 28克每孔每分钟的吞吐量烙融纺丝。纤维在导丝漉上W111米每分钟的速度烙 体拉伸，并缠绕在线筒上。然后W1. 25X至1. 75x的拉伸比从短纤维生产线上的线筒拉伸 包含纤维的线筒，收集为拉伸纤维，W及切割成~35mm。
[0201]
阳20引连施例19
[0203] 如实施例18形成纤维，不同之处在于纤维具有0.36克每孔每分钟的吞吐量，并且 纤维在短纤维生产线上W1. 25x至2x被拉伸。
[0204]
阳20引连施例20
[0206] 如实施例19形成纤维，不同之处在于短纤维生产线的第一区域被加热到25°C至 90°C，并且纤维拉伸到1. 25X至1. 75X。
[0207]
阳20引连施例21
[0209] 如实施例18形成纤维，不同之处在于纤维具有0. 36克每孔每分钟的吞吐量，并且 纤维W76米每分钟的速度在导丝漉上烙体拉伸。然后从短纤维生产线上拉伸纤维并在短 纤维生产线上W1. 25x至2. 5x拉伸纤维。
[0210]
[0211]
。引引虽然本发明已经就其具体实施方案进行了详述，但是将领会的是，本领域技术人 员一旦获得前述内容的理解，就可W容易地设想运些实施方案的替代、变型和等同方案。因 此，本发明的范围应被评估为所附权利要求和任意等同方案的范围。
【主权项】
1. 一种用于引发含有热塑性组合物的聚合物材料中的孔的形成的方法，所述热塑性组 合物包含连续相，微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连 续相中，所述连续相包含基体聚合物，所述方法包括机械拉伸固态的聚合物材料以形成多 孔网络，其中所述多孔网络包括多个平均横截面尺寸为约800纳米或更小的纳米孔。2. 权利要求1所述的方法，其中在约_50°C至约125°C，优选地约-25°C至约100°C，更 优选地约-20°C至约50°C的温度下拉伸所述聚合物材料。3. 权利要求1或2所述的方法，其中在这样的温度下拉伸所述聚合物材料，所述温度在 所述基体聚合物和/或所述微米包含物添加剂的玻璃化转变温度以下至少约l〇°C，优选地 至少约20°C，和更优选地至少约30°C。4. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述纳米孔的平均横截面尺寸为约5至约 700纳米，优选地约10至约100纳米。5. 前述任一项权利要求所述的方法，其中聚合物材料的总孔体积为约15%至约80%， 优选地为约20 %至约70%，更优选地为约30 %至约60 %每立方厘米材料。6. 前述任一项权利要求所述的方法，其中纳米孔占聚合物材料中的总孔体积的约 15vol. %或更多，优选地约20vol. %或更多，更优选地约30vol. %至100vol. %，甚至更优 选地约40vol. %至约90vol. %。7. 前述任一项权利要求所述的方法，其中机械拉伸的聚合物材料具有约1. 2g/cm3或更 低，优选地约1. 〇g/cm3或更低，更优选地约0. 2g/cm3至约0. 8g/cm3,甚至更优选地约0.lg/ cm3至约0. 5g/cm3的密度。8. 权利要求1至7中任一项所述的方法，其中通过使材料通过在两个辊之间限定出的 辊隙来拉伸所述材料。9. 权利要求8所述的方法，其中所述辊的至少一个是可转动的。10. 权利要求8或9所述的方法，其中所述辊的至少一个包含凸起的压花元件的图案。11. 权利要求8或9所述的方法，其中所述辊的至少一个包含多个沟。12. 权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述材料越过逐步拉伸材料的一系列 辊。13. 权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述材料通过会聚模头拉伸。14. 权利要求13所述的方法，其中所述材料通过会聚模头拉挤。15. 权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述材料通过使用流体介质拉伸。16. 权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述材料通过使用制动组件拉伸。17. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述连续相占热塑性组合物的约60wt. % 至约99wt. %，微米包含物添加剂基于连续相的重量占组合物的约lwt. %至约30wt. %，以 及纳米包含物添加剂基于连续相的重量占组合物的约0. 05wt. %至约20wt. %。18. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述基体聚合物包括聚酯或聚烯烃。19. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述基体聚合物具有约0°C或更高的玻璃 化转变温度。20. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述微米包含物添加剂包括聚烯烃。21. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。22. 权利要求21所述的方法，其中所述纳米包含物添加剂是聚环氧化物。23. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述热塑性组合物还包含界面改性剂。24. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述聚合物材料通常不含气态发泡剂。25. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述多孔网络还包括平均横截面尺寸为约 0.5至约30微米的微米孔。26. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述多孔网络以基本上均匀的方式分布在 整个材料中。27. 前述任一项权利要求所述的方法，其中所述纳米孔以大致平行的列分布。28. 前述任一项权利要求所述的方法，其中微米级区域具有约0. 5微米至约250微米的 平均横截面尺寸。
【专利摘要】提供了一种用于引发含有热塑性组合物的聚合物材料中的孔的形成的技术。热塑性组合物含有分散在包括基体聚合物的连续相内的微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂。为了引发孔形成，机械拉伸(例如，折弯、拉伸、扭曲等)聚合物材料以将能量赋予连续相和包含物添加剂的界面，这使得包含物添加剂能够从界面分离以产生多孔网络。在材料保存在基体聚合物的熔融温度以下的温度下的情况下，还在固态下拉伸材料。
【IPC分类】C08K7/00, C08J5/18, C08J9/00, C08J3/20, B29C55/00, C08L23/00
【公开号】CN105263996
【申请号】CN201480029212
【发明人】V·A·托波尔卡雷夫, R·J·麦克尼尼, N·T·肖勒, A·J·卡里洛, M·M·姆莱茨瓦
【申请人】金伯利-克拉克环球有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2014年6月6日
【公告号】EP3008117A1, US20160121523, WO2014199275A1