用于制备z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的一体化方法
【专利说明】用于制备Z-1, 1, 1,4, 4, 4-六氟-2- 丁稀的_体化方法
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求2014年8月11日提交的美国临时申请No. 62, 035, 657的权益， 将所述文献全文以引用方式并入本文。
[0003]
【背景技术】信息 发明领域
[0004] 本公开涉及一种用于从2, 3-二氯-1，3- 丁二烯制备Z-1，1，1，4,4,4-六氟-2- 丁 烯的一体化方法。
[0005] 相关技术描述
[0006] 六氯丁二烯（HCBD)主要是在氯解工厂中作为四氯化碳和四氯乙烯的生产中的副 产物而制得。氯解是当在热解条件下烃暴露于氯气时发生的自由基链反应。所述烃被氯化 且所得氯碳化合物被分解。这个过程类似于燃烧，但是以氯代替氧。
[0007] 六氯丁二烯作为在四氯化碳和四氯乙烯两者的生产中丁烷衍生物氯解期间的重 质副产物出现。这两种商品是以大规模制造，使得一般可获得足够HCBD来满足工业需求。 HCBD因为高氯溶解性和耐氯化，在中国国内是用于溶剂应用。存在着其中六氯丁二烯可直 接经由丁烷或丁二烯的氯化而合成的方法。美国的制造商已经优化其氯原料工艺以使HCBD 形成最小化。
[0008] 因此，需要可从低成本的可获得的起始材料提供卤化烃和氟烯烃的制造方法。
【发明内容】
[0009] 本发明涉及一种用于从2, 3-二氯-1，3- 丁二稀制备Z-1，1，1，4,4,4-六氣_2_ 丁 烯的方法。本发明方法包括始于以下的连续步骤：开始氯与2, 3-二氯-1，3-丁二烯反应， 得到1，2，2，3，3，4-六氯丁烷，接着使所述1，2，2，3，3，4-六氯丁烷与四丁基氯化铵在碱性 水溶液中接触，产生1，2, 3,4-四氯丁-1，3-二烯。将氯添加到所述1，2, 3,4-四氯丁-1， 3-二烯，得到1，1，2, 2, 3, 3,4,4-八氯丁烷，接着使所述1，1，2, 2, 3, 3,4,4-八氯丁烷与四 丁基氯化铵在碱性水溶液中接触，产生1，1，2, 3,4,4-六氯丁-1，3-二烯。将氟化氢氯化 并与所述l，l，2,3,4,4-六氯丁-l，3-二烯组合，提供E-或Z-1326mxz(l，l，l，4,4,4-六 氣-2_氯_2_ 丁稀）。使Z-1，1，1，4,4,4-六氣_2_氯_2_ 丁稀与喊金属氢氧化物和喊金 属卤化物的水溶液在具有4至12个碳原子的烷基的烷基季铵盐和其混合物的存在下反应， 产生包括六氟-2- 丁炔的混合物。最后步骤是将六氟-2- 丁炔氢化为1，1，1，4,4,4-六 氟_2_ 丁稀。
[0010] 本发明的许多变型中的一些可在实施方案中描述，以下是一系列实施方案。因此， 在实施方案1中，本发明涉及一种用于从2, 3_二氣_1，3_ 丁二稀制备Z_l，1，1，4,4,4_六 氟-2-丁烯的方法，其包括以下步骤：
[0011] a)使氯与2, 3-二氯-1，3-丁二烯接触，得到1，2, 2, 3, 3,4-六氯丁烷；
[0012] b)使所述1，2, 2, 3, 3,4-六氯丁烷与第一碱性水溶液接触，产生1，2, 3,4-四氯 丁 _1，3-二稀；
[0013] c)添加氯到所述1，2, 3,4-四氯丁-1，3-二烯，得到1，1，2, 2, 3, 3,4,4-八氯丁烷；
[0014] d)使所述1，1，2, 2, 3, 3,4,4-八氯丁烷在第二碱性水溶液中接触，产生1，1，2, 3， 4,4_ 六氣丁 _1，3_ 二稀；
[0015] e)将氟化氢与所述l，l，2,3,4,4-六氯丁-l，3-二烯组合，得到E-和 Z_1326mxz(1，1，1，4,4,4_ 六氣 _2_ 氣 _2_ 丁稀）；
[0016] f)使Z_l，l，l，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯与碱金属氢氧化物和碱金属卤化物的 水溶液反应，产生包含六氟-2- 丁炔的混合物；和，
[0017] g)将六氟-2-丁炔氢化为1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁稀。
[0018] 在实施方案2中，本发明涉及根据实施方案1所述的方法，其中步骤（b)、（d)和 (f)中的任何一者、任何两者或全部三者在相转移催化剂的存在下进行，所述相转移催化剂 包括独立选择的包含4至12个碳原子的烷基的烷基季铵盐和其混合物。
[0019] 在实施方案3中，本发明涉及根据实施方案2所述的方法，其中所述相转移催化剂 包括四丁基氯化铵。
[0020] 在实施方案4中，本发明涉及根据实施方案1所述的方法，其中步骤（a)和（c)中 任一者或两者在独立地选自SbCl3、FeCl3、&(：13和A1C13的氯化催化剂的存在下进行。
[0021] 在实施方案5中，本发明涉及根据实施方案4所述的方法，其中步骤（a)中氯与2， 3- 二氯-1，3- 丁二烯反应得到1，2, 2, 3, 3,4-六氯丁烷的反应在约21°C下进行。
[0022] 在实施方案6中，本发明涉及根据实施方案2所述的方法，其中步骤（b)另外包括 将所述1，2, 2, 3, 3,4-六氯丁烷与所述烷基季铵盐溶解于溶解溶液中。
[0023] 在实施方案7中，本发明涉及根据实施方案6所述的方法，其中所述溶解溶液是 THF〇
[0024] 在实施方案8中，本发明涉及根据实施方案4所述的方法，其中步骤（c)中氯与1， 2, 3,4-四氯丁-1，3-二烯反应得到1，1，2, 2, 3, 3,4,4-八氯丁烷的反应在约21°C下进行。
[0025] 在实施方案9中，本发明涉及根据实施方案2所述的方法，其中步骤（d)另外包括 将所述1，1，2, 2, 3, 3,4,4-八氯丁烷与所述烷基季铵盐溶解于溶解溶液中。
[0026] 在实施方案10中，本发明涉及根据实施方案9所述的方法，其中所述溶解溶液是 THF〇
[0027] 在实施方案11中，本发明涉及根据实施方案9所述的方法，其中步骤（e)中Z-相 对E-1326mxz(1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯）的比率大于 90 %。
[0028] 在实施方案12中，本发明涉及根据实施方案9所述的方法，其中步骤（e)的反应 是在约100°C和160psig下运行。
[0029] 在实施方案13中，本发明涉及根据实施方案12所述的方法，其中Z-l，l，l，4,4， 4- 六氟-2_氯-2- 丁稀到六氟-2- 丁炔的转化率是每小时至少50%。
[0030] 在实施方案14中，本发明涉及根据实施方案2所述的方法，其中所述碱金属卤化 物是氯化钠。
[0031] 在实施方案15中，本发明涉及根据实施方案1所述的方法，根据权利要求1所述 的方法，其中所述第一和第二碱性水溶液独立地包含选自以下的碱：氢氧化锂、氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾和其混合物。
[0032] 以上综述和下列【具体实施方式】仅是示例性和说明性的而不是对本发明进行限制， 本发明如所附权利要求中所限定。
【具体实施方式】
[0033] 除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域 的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均 可用于本发明实施方案的实践或测试，但下文描述的是合适的方法和材料。除非引用具体 段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其它参考文献均以全文引用方式并 入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实例只是例 证性的，而不旨在是限制性的。
[0034] 本发明涉及一种用于从2, 3-二氯-1，3- 丁二稀制备Z-1，1，1，4,4,4-六氣_2_ 丁 稀的方法。所述方法提供一种从特定起始材料得到期望产物Z-1，1，1，4,4,4-六氟-2- 丁 烯的高效且具成本效益性的合成途径。
[0035] 以下为说明2, 3-二氯-1，3- 丁二烯合成Z-1，1，1，4,4,4-六氟-2- 丁烯的各步骤 的示意图和论述各步骤。
[0036]
[0037] 本发明的一个重要方面是提供始于特定"起始材料"2, 3-二氯-1，3- 丁二烯的步 骤，得到1，1，2, 3,4,4-六氯丁二烯，从此点，所述方法可继续，以得到期望最终产物Z-1，1， 1，4,4,4_六氣_2_ 丁稀。在现有技术中，通常起始材料CH2C1_C=C_CH2C1是用来制造六 氯丁二稀。这种起始材料比本发明起始材料2, 3-二氯-1，3-丁二稀（可从DuPont购得） 昂贵许多。
[0038] 在本发明中，2, 3_二氣_1，3_ 丁二稀合成获得1，1，2, 3,4,4_六氣丁二稀是以有效 且具成本效益性的方式在连续分步骤方法中进行，其中各步骤提供高产率、高质量产物以 开始所述方法的下一步骤。2,3_二氯-1，3-丁二烯可与氯反应，从环境温度到100°C，且产 物可通过再结晶分离。后续脱氯化氢可在相转移催化剂的存在下用碱进行。1，2,3,4_四 氯-1，3- 丁二烯的氯化可以在环境温度至高温下进行，接着脱氯化氢，生成六氯丁二烯。 步骤1与3的对称性和步骤2与4的对称性提供一种从市售的具成本效益性的起始材料到 1，1，2, 3,4,4-六氯丁二烯的具成本效益性的方法，1，1，2, 3,4,4-六氯丁二烯随后可如本 发明所提供被加工成期望产物。便宜的起始材料和试剂如碱和氯使得本方法高效且具成本 效益性。以下步骤（a)到（g)分别对应于以上步骤1到7。
[0039]步骤（a)
[0040] 本发明包括始自步骤（a)的连续步骤，步骤（a)为使氯与2, 3-二氯-1，3-丁二烯 反应，得到1，2,2,3,3,4-六氯丁烷。在第一实施方案中，氯与2,3-二氯-1，3-丁二烯反应 得到1，2, 2, 3, 3,4-六氯丁烷的反应是在环境温度，约21°C下进行。提供氯化催化剂用于氯 化，但是允许所述反应进行一段限定的持续时间。合适的氯化催化剂包括金属三氯化物，诸 如5从：1 3、？6(：13、0(：13和厶1(：13。氯相对2,3-二氯-1，3-丁二烯的比率为约1.5比1。
[0041]步骤（b)
[0042] 使所述1，2, 2, 3, 3,4-六氯丁烷与四丁基氯化铵在碱性水溶液中接触，产生1，2， 3,4-四氯丁 -1，3-二烯。为1，2, 2, 3, 3,4-六氯丁烷提供溶解溶液，其可包括乙腈和四氢呋 喃（THF)。这些溶解溶液是必需的，因为六氯丁烷是固体，不可溶于水且因此，不能与碱水溶 液良好混合。使用有机溶剂来溶解它。提供相转移催化剂，其包括但不限于具有4至12个 碳原子烷基的烷基季铵盐和其混合物。所述反应是通过使用冰浴来控制，以使得反应物维 持在低于约15°C;这控制反应且使副产物形成最小化。
[0043]步骤（c)
[0044] 在环境温度，约21°C下，将氯添加到所述1，2,3,4_四氯丁-1，3-二烯，得到1，1， 2, 2, 3, 3,4,4-八氯丁烷。提供催化剂用于氯化，但是允许反应进行一段限定的持续时间。 合适的催化剂包括金属三氯化物，诸如31^1 3、？6(：13、(>(：13和41(：13。步骤（(3)中使用的催 化剂可与步骤（a)中使用的催化剂相同或不同。氯相对2,3_二氯-1，3-丁二烯的比率为 约1. 5比1。
[0045]步骤（d)
[0046] 使所述1，1，2,2,3,3,4,4-八氯丁烷与四丁基氯化铵以约2.5比1的