温度下的 酰亚胺化率的曲线图。
[0071] 图2是示出由本发明的感光性树脂组合物得到的高分子膜的拉伸试验结果的曲线 图。
【具体实施方式】
[0072]下面，详细说明本发明。
[0073] 本发明的感光性树脂组合物含有：（A)至少一部分具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的 重复单元的高分子前体;和(B)通过活性光线的照射而产生强碱性叔胺的非离子性光反应 型潜在性碱性物质。
[0074] 本发明中使用的高分子前体(A)优选由下述通式(1)所表示。
[0075]
[0076] 式（1)中，心为4价的有机基团，办为2价的有机基团，X为2价的有机基团。作为X，例 如可以举出包含苯酚基、烷基苯酚基、（甲基)丙烯酸酯基、环状烷基、环状链烯基、羟基酰胺 酸基、芳香族或脂肪族酯基、酰胺基、酰胺酰亚胺基、碳酸酯基、硅氧烷基、环氧烷、氨基甲酸 酯基、环氧基、氧杂环丁烷基等作为构成成分的基团。
[0077] m为1以上的整数，η为0或1以上的整数。此处，高分子前体(A)的优选数均分子量为 1000以上100万以下、更优选为5000~50万、进一步更优选为1万~20万。
[0078]式（1)中，心和办根据用途从芳香族基团、优选碳原子数为6~32的芳香族基团；或 脂肪族基团、优选碳原子数为4~20的脂肪族基团中选择。办和1?2优选为在高分子前体(A)的 制造中使用的后述的酸二酐和二胺中包含的取代基R4PR 2。
[0079]另外，在利用短波长光对感光性树脂组合物进行图案形成的情况下，从聚合物的 吸收特性的方面出发，优选使用脂肪族基团作为R4PR2。另外，例如在使用含有氟的基团作 为R4PR 2的情况下，可以提高光吸收的低波长化或介电特性。
[0080] 本发明中，根据用途来选择高分子前体(A)的结构很重要。
[0081] 需要说明的是，心的4价仅表示用于与酸结合的价数，心也可以具有取代基。同样 地，R2的2价仅表示用于与胺结合的价数，此外可以进一步具有取代基。R 3和R4是氢原子或具 有1价的有机基团或硅的官能团。
[0082] R3和R4为1价的有机基团的情况下，例如可以举出烷基、链烯基、炔基、芳基等。R3和 R4为具有1价的硅的官能团时，例如可以举出硅氧烷基、硅烷基、硅烷醇基等。并且也可以仅 使R3和R 4的一部分为氢或一价的有机基团，由此能够控制溶解性。
[0083]作为本发明的高分子前体(A)，优选使用R3和R4为氢原子的聚酰胺酸。由此，碱显影 性变得良好，可得到良好的图案。
[0084](聚酰胺酸）
[0085] 聚酰胺酸可以通过适用现有公知的手法来制备。例如，可以仅通过在溶液中混合 酸二酐和二胺来进行制备。可以利用1阶段的反应进行合成，由于容易并且以低成本获得， 不需要进一步的修饰，因此优选使用。对高分子前体(A)的合成方法没有特别限定，可以适 用公知的手法。
[0086] 作为能够在本实施方式中使用的四羧酸二酐的例子，可以举出下述式(8)所示的 物质。但是，下述所示的具体例仅为一例，只要不违背本发明的主旨，当然可以使用公知的 物质。
[0087]
[0088](式中的办如上所述。）
[0089] 需要说明的是，本实施方式的聚酰胺酸中的重复单元中的心基优选来自作为聚酰 胺酸制造的原料使用的四羧酸二酐的Ri。
[0090] 作为能够适用于上述高分子前体(A)的制造的酸二酐，例如可以举出乙烯四羧酸 二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等 脂肪族四羧酸二酐;苯均四酸二酐、3,3'，4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'，3,3'_二苯甲酮 四羧酸二酐、2,3'，3,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4,4'_联苯四羧酸二酐、2,2'，3,3'_联 苯四羧酸二酐、2,3'，3,4'_联苯四羧酸二酐、2,2'，6,6'-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二 羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4_二羧基苯基)醚二酐、双 (3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基）乙烷二酐、双（2，3-二羧基苯基）甲烷 二酐、双(3，4-二羧基苯基）甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二 酐、2,2_双(2,3_二羧基苯基)-1，1，1，3,3,3_六氟丙烷二酐、1，3_双〔（3,4-二羧基)苯甲酰 基〕苯二酐、1，4-双〔（3，4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、2，2-双{4-〔 4-(1，2-二羧基)苯氧基〕 苯基}丙烷二酐、2，2-双{4-〔 3- (1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、双{4-〔 4-(1，2-二羧 基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1，2_二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4'_双〔4-(1，2_ 二羧基)苯氧基〕联苯二酐、4，4 ' -双〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、双{4-〔 4-(1，2-二 羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1，2_二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔 3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔 4-(1， 2- 二羧基)苯氧基〕苯基}硫化物二酐、双{4-〔 3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫化物二酐、2， 2_ 双{4_〔4_( 1，2_ 二駿基)苯氧基〕苯基}_1，1，1，3，3，3_ 六氣丙烷二圈^2，2_ 双{4_〔 3_( 1，2_ 二羧基)苯氧基〕苯基}-1，1，1，3,3,3_六氟丙烷二酐、2,3,6,7_萘四羧酸二酐、1，1，1，3,3， 3- 六氟-2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四 羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-茈四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2， 7,8_菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、间联三苯基_3,3'，4,4'_四 羧酸二酐、对联三苯基_3,3'，4,4'_四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
[0091]它们单独或者混合2种以上来使用。并且，作为特别优选使用的四羧酸二酐，可以 举出苯均四酸二酐、3,3'，4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4,4'_联苯四羧酸二酐、2,2'， 6，6 ' -联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3， 3,3-六氟丙烷二酐。
[0092]若使用作为合用的酸二酐而导入了氟的酸二酐、或具有脂环骨架的酸二酐，则能 够几乎不损害透明性而调整溶解性或热膨胀率等物性。此外，若使用苯均四酸酐、3,3'，4， 4'_联苯四羧酸二酐、1，4,5,8_萘四羧酸二酐等刚直的酸二酐，虽然最终得到的聚酰亚胺的 线热膨胀系数会变小，但由于具有抑制透明性提高的倾向，因而可一边注意共聚比例一边 进行合用。
[0093] 酸二酐的多个羧基可以存在于单一的芳香环上，也可以存在于多个芳香环上，例 如可以使用式(9)
[0094]
[0095] 所表示的酸二酐。从透明性和机械特性的方面出发，优选使用上述的酸二酐。
[0096] 本发明中能够使用的胺可以举出下述式（10)所表示的二胺。但是，下述物质仅为 一例，只要不违背本发明的主旨，当然可以使用公知的物质。
[0097] H2N-R2 ·順2 (10)
[0098](式中R2如上所述。）
[0099] 作为R2基为2价的芳香族基团时的二胺的例子，可以举出对苯二胺、3,3'_二甲基-4，4 ' -二氨基联苯、2，2 ' -二甲基-4，4 ' -二氨基联苯、3，3 ' -二甲氧基-4，4 ' -二氨基联苯、3， 3二氯-4，4'_二氨基联苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4'_二氨基二苯甲酮、4,4'_二氨基 二苯基砜、3，3'_二氨基二苯基砜、4,4'_二氨基二苯基亚砜、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯、双 〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕讽、双〔4-(3-氨基苯氧基）苯基〕讽、4,4'_双(4-氨基苯氧基）联 苯、4,4'-双(3_氛基苯氧基联苯、双〔4_ (4_氛基苯氧基)苯基〕酿、1，1，1，3,3,3_六氣_2,2_ 双(4-氨基苯基)丙烷、1，1，1，3,3,3_六氟-2,2-双〔4-(4_氨基苯氧基)苯基〕丙烷、1，1，1，3， 3，3-六氣-2，2-双(3-氨基_4_甲基苯基)丙烷、间苯二胺、4，4 二氨基二苯基酿、4，4 二氨 基二苯基硫化物、3，4 二氨基二苯基醚、1，4-双(4-氨基苯氧基）苯、1，3-双(4-氨基苯氧 基)苯。
[0100] 作为R2基为2价的脂肪族基团时的二胺的例子，可以举出l，l-间亚二甲苯基二胺、 1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、 九亚甲基二胺、4,4_二氨基七亚甲基二胺、1，4_二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环亚 戊二烯基二胺、六氢-4,7-甲基亚讳满基（methanoindany lene)二亚甲基二胺、三环 [6.2.1.02,7]-十一烯二甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺）、异佛尔酮二胺。
[0101] 另外，作为其它例子，可以举出下述式(11)所表示的二氨基聚硅氧烷等。
[0102]
[0103] 其中，式中，R28和R29各自独立地表不二价的经基，R3Q和R31各自独立地表不一价的 经基。P为1以上、优选为1~10的整数。
[0104] 具体而言，作为上述式（11)中的R28和R29,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原 子数为1~7的亚烷基、亚苯基等碳原子数为6~18的亚芳基等，作为R3Q和R31，可以举出甲 基、乙基等碳原子数为1~7的烷基、苯基等碳原子数为6~12的芳基等。
[0105] 聚酰胺酸的酯可以通过公知的方法获得。
[0106] 例如，使3，3'_二苯甲酮四羧酸二酐等酸酐与乙醇等醇进行反应，形成半酯。利用 亚硫酰氯将该半酯制成二酯二酸氯化物。使该二酯二酸氯化物与3,5_二氨基苯甲酸等二胺 反应，由此可以得到聚酰胺酸的酯。
[0107] 在感光性树脂组合物中，作为至少一部分具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元 的高分子前体(A)，可以使用单一种类的材料，也可以以混合物的形式使用两种以上。另外， 还可以为心或/和R 2分别由多种结构构成的共聚物。
[0108] 本实施方式的非离子性光反应型潜在性碱性物质(B)通过活性光线的照射而产生 强碱性叔胺。潜在性碱性物质(B)通过光照射而使化学结构发生变化，产生强碱性叔胺。从 提高碱性、有效地促进部分酰亚胺化的方面出发，所产生的强碱性叔胺例如优选为脒或胍 类。
[0109] 在本发明的潜在性碱性