聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂的制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃配位聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合 或共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括 起来主要有两个方面：（1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂 金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改 善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术， 以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效 率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产 工艺，降低了能耗和物耗。
[0003] Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非 茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难 等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Ziegler-Natta催化剂仍将是未来一 段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内、外的Ziegler-Natta催化剂产品较多，催化 剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分 布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形 或类球形、共聚性能较好的催化剂。
[0004] 专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一 种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl 2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得 到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min-220g/10min 内调节。
[0005] 专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直 接溶于乙醇制备了固体MgCl 2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCh醇加合物上得到了烯烃 聚合催化剂。
[0006] 专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶 于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCh醇合物，再将TiCl 4负载在固体MgCl2醇合物 上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗 粒容易粘附在容器壁上。
[0007] 专利 CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公 开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物 和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所 述的有机磷化合物的作用是使MgCl 2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。
[0008] 专利2013105985560公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小 于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl 2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物 和有机硼化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加 入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯 烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。
[0009]专利201310034134公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小 于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制 备液体MgCl 2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得 到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调 性能。
[0010]专利201210436136.8公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数 小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物， 制备液体MgCl 2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂， 可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能;本专利发现，在卤化 镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催 化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
[0011] 本专利发现，载体分散在惰性有机溶剂中，与有机醇、第三组分接触形成混合物， 再与TiCl4接触，在少量激活剂激活下激活烯烃单体聚合，得到聚烯烃包覆的Ziegler-Natta主催化剂，可以明显提高聚烯烃的堆积密度、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主 催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形 态良好，粒径分布均勾；催化剂氢调性能优异，聚乙稀的恪融指数MFR可在0 . Olg/IOmin-600g/10min内调节，聚烯烃的堆积密度在0.3-0.4之间;催化剂负载量高，催化剂活性高，主 催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上;聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少； 适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺;主催化剂的制备工艺 简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种用于烯烃配位聚合或乙烯(或丙烯）与共聚单体共聚 合的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。
[0013] 本发明所提供的可用于烯烃聚合或乙烯(或丙烯）与共聚单体共聚合的烯烃聚合 催化剂由主催化剂和助催化剂组成;所述的聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂主催化剂 由镁化合物、过渡金属卤化物、C 2-2Q的醇、有机硅化合物、有机酸和聚烯烃组成。本发明的其 中一个方面，所述镁化合物、过渡金属卤化物、C 2-2Q的醇、有机酸和有机硅化合物的摩尔比 为：1: (1-40): (0.01-20): (0.01-20): (0.01-15)，镁化合物与聚烯烃的质量比为 1: (0.01-100)。本发明的其中一个方面，所述的主催化剂是在催化剂颗粒外包覆一层聚烯烃。本发明 的其中一个方面，在制备聚烯烃包覆物之前需要加入少量激活剂，所述的激活剂是C 2-2〇的 烷基铝，催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与激活剂的摩尔比是1: (0.01-30)。本发明的其中 一个方面，在制备聚烯烃包覆物时操作温度为-30°C至70°C。本发明的其中一个方面，在制 备主催化剂的聚烯烃包覆物时操作时间为不少于〇.5min。本发明的其中一个方面涉及催化 剂的应用，在使用所述的主催化剂聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂催化烯烃配位聚合 时，需要助催化剂，所述主催化剂与助催化剂的用量关系为:主催化剂中的过渡金属卤化物 与助催化剂的摩尔比为I: (10-500)。
[0014] 其中助催化剂可采用本领域公知的用于烯烃聚合催化剂的助催化剂。例如，所述 的助催化剂为有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基 错氧烧MAO等。
[0015] 其中，所述的镁化合物作为载体，可选自通式（1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一 种，R选自C 1-C2O的脂肪烃基、C1-C2q的脂肪烷氧基、C 3~C2q的脂环基或C6~C2q的芳香烃基； X选自卤素，例如为(：1，81?;& = 0、1或2沁=0、1或2，&+匕=2。所述卤化镁可选自二氯化镁、 二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯 氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的 至少一种，其中，所述镁化合物优选为二氯化镁或二乙氧基镁。
[0016] 其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4IXj^化合物中的至少一种，式 中，M是Ti，Zr ,Hf ,Fe ,Co ,Ni等;X是卤原子，选自Cl, Br, F;m为1到4的整数;R1选自CpC20的 脂肪烃基、&~(：2〇的脂肪烷氧基、C 5~C2Q的环戊二烯基及其衍生物、C6~C2q的芳香烃基、COR '或COOR'，R'是具有&~&〇的脂肪族基或具有C^Ciq的芳香基。R1具体可选自：甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己 基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基 或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr ,Hf ,Fe ,Co ,Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四 氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基 氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种 的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与镁化合物载体的摩尔比优选(5-40): 1。
[0017] 其中，所述的有机醇是碳原子数SC2-C2q的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪 醇，脂肪醇中选乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、 十四醇、十五醇或十六醇，或两种或两种以上的混合醇，优选异辛醇，乙醇或丙醇等。
[0018] 在本发明的一个方面，所述的C2-C2Q的醇与镁化合物载体的摩尔比优选为(0.01 -20):1〇
[0019] 其中，所述的有机酸是碳原子数SC2-C3O的一元或多元有机酸，优选乙酸、草酸、苯 甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、氨基酸、丁二酸、己二酸、一氯化乙酸、二氯化乙酸、 己酸、硬脂酸、山梨酸、山梨醇酸、葡萄糖酸、羟基异丁酸、苹果酸、酒石酸、2,4_二羟基嘧 啶-5-羧酸、氧氟羧酸、果糖酸、琥珀酸酯、对苯二甲酸酯等中的一种或多种;其中所述(： 2_(：30 的氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、组氨 酸、赖氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺酸、酪氨酸、丝氨酸、蛋氨酸、半 胱氨酸、缬氨酸或