气充分置换过的反应器中，加入Ig二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛 醇6.5ml，搅拌升温至100°C，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60°C，依次加入 四乙氧基硅烷0.3ml、谷氨酸0.3克，反应2h。将体系降至-10°C，滴加30ml四氯化钛，反应2h， 升温至100°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升）；在-10°C，搅 拌，加入三乙基铝3ml (2M)，反应5min;充入乙烯（0.1 MPa)，并在0°C反应5min。停止搅拌，静 置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升），于60°C真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分 布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
[0075] 对比例1
[0076]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig二氯化镁，加入癸烷20ml，加入异辛醇 6.5ml，搅拌升温至110°C，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C，加入四乙氧 基硅烷0.31111，反应211。将体系降至-15°(3，滴加251111四氯化钛，反应111，升温至90°(3反应211。 停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升），于80°C真空干燥2小时，得到流动 性较好的粉末状固体主催化剂。催化剂的氢调性能较差、聚烯烃颗粒形态差。
[0077] 对比例2
[0078]在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig二乙氧基镁，加入癸烷20ml，加入异辛 醇3.5ml，搅拌升温至100°C，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C，加入四乙 氧基硅烷0.3ml，反应2h。将体系降至-5°C，滴加 35ml四氯化钛，反应Ih，升温至90°C反应2h。 停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升），于80°C真空干燥2小时，得到流动 性较好的粉末状固体主催化剂。催化剂的氢调性能较差、聚烯烃颗粒形态差。
[0079] 应用方式一
[0080]乙烯聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分 组分20mg，脱水己烧1000 ml，助催化剂AlEt3溶液1 · 17ml(2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢 气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
[0081 ]应用方式二
[0082]乙烯共聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组 分20mg，脱水己烧1000ml，AlEt3溶液1 · 17ml(2mmol/ml)，加入30ml 1-己稀。升温至80°C后， 充入氢气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
[0083] 应用方式三
[0084]丙烯聚合:将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分 组分20mg，脱水己烧2500ml，助催化剂AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气 0 . IMPa，充入丙烯至2.9MPa，恒压恒温反应2h。用于丙烯聚合，所得聚丙烯的准积密度为 0.38-0.45.
[0085]应用方式四
[0086]丙烯共聚合:将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组 分组分20mg，脱水己烧2500ml，助催化剂AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80°C后加入1-丁烯0.3kg，充入氢气0.1 MPa，充入丙烯至2.9MPa，恒压恒温反应2h。用于丙烯聚合，所得聚 丙烯的准积密度为0.35-0.43.
[0087]主催化剂中Mg，Si，Ti的质量百分含量见表1。
[0088] 聚合结果见表2。
[0089]表1主催化剂中Mg，Si，Ti的质量百分含量
【主权项】
1. 聚稀经包覆的Ziegler-Natta催化剂，其特征在于，所述的聚稀经包覆的Ziegler-Natta催化剂由镁化合物、过渡金属卤化物、C 2-2Q的醇、有机硅化合物、有机酸和聚烯烃组 成，镁化合物、过渡金属卤化物、C2- 2Q的醇、有机酸和有机硅化合物的摩尔比为：1: (1-40): (0.01-20) :(0.01-20): (0.01-15)，镁化合物与聚烯烃的质量比为1:(0.01-100)，在制备聚 烯烃包覆之前需要加入激活剂，所述的激活剂是C 2-2Q的烷基铝，催化剂颗粒中的过渡金属 卤化物与激活剂的摩尔比是1: (0.01 - 30)。2. 根据权利要求1所述的聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂，其特征在于:所述的镁 化合物作为载体，选自通式（1)为Mg (R) aXb的化合物中的至少一种，R选自Q~C2〇的脂肪烃 基、&~C 2Q的脂肪烷氧基、C3~C2Q的脂环基或C6~C 2Q的芳香烃基;X选自卤素，例如为Cl，Br， F;a = 0、lS2，b = 0、lS2，a+b = 2。3. 根据权利要求1所述的聚稀经包覆的Ziegler-Natta催化剂，其特征在于:所述的过 渡金属卤化物选自通式(2)为MU 1 )4-mXm的化合物中的至少一种，式中，Μ是Ti，Zr，Hf，Fe，Co 或Ni;X是卤原子，选自Cl，Br，F;m为1到4的整数;R1选自&~(：2〇的脂肪烃基、的脂肪 烷氧基、C 5~C2Q的环戊二烯基或其衍生物、C6~C2Q的芳香烃基、C0R'或C00R'，R'是具有&~ Cio的脂肪族基或具有C6~CiQ的芳香基;根据权利要求1所述的聚稀经包覆的Ziegler-Natta 催化剂，其特征在于:有机醇为C2-C2〇的脂肪醇或C6-C2〇脂环醇或芳香醇。4. 根据权利要求1所述的聚稀经包覆的Ziegler-Natta催化剂，其特征在于:所述的有 机酸是碳原子数为C2-C 3〇的一元或多元有机酸或C2-C3〇的氨基酸。5. 根据权利要求1所述的聚稀经包覆的Ziegler-Natta催化剂，其特征在于:所述的有 机硅化合物符合通式(R3) X (R4) ySi (OR5) z或通式(R60) (R70) (R80) (R90) Si，其中R3和R4分别 为烃基或卤素，R5、R6、R 7、R8和R9分别是&至0?)的烃基或环烃基，0 < x<2,0<y<2,和0<z< 4，x+y+z = 4，有机娃化合物与卤化镁的摩尔比为(0.05-15):1。6. 根据权利要求1所述的聚稀经包覆的Ziegler-Natta催化剂，其特征在于:所述的激 活剂是C2- 2Q的烷基铝，催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与激活剂的摩尔比是1:(0.05-30)。7. 根据权利要求1所述的聚稀经包覆的Ziegler-Natta催化剂，其特征在于:所述的包 覆催化剂颗粒的聚稀经是数均分子量在1500g/mol-500000g/mo 1的聚稀经，其中，所述的聚 烯烃是烯烃单体的聚合物;其中，所述的烯烃单体是乙烯或C3~C2Q的烯烃或它们的混合物。8. 根据权利要求1所述的聚稀经包覆的Ziegler-Natta催化剂的制备方法，其特征在 于:包括以下步骤： 1) 将镁化合物载体分散于惰性有机溶剂中，加入有机醇，于50°C至150°C搅拌分散溶解 1 至 5h; 2) 将1)混合物降温至10°C至80°C，加入有机酸和有机硅化合物，反应0.5至5h; 3) 在-25至30°C下，向步骤2)得到的体系中加入过渡金属卤化物，加完后在-25至30°C 下反应0.5-5h，再将体系升温至20-150°C，反应0.5-5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出， 反应结束后，以惰性有机溶剂洗涤产物2-6次，过滤除去未反应物； 4) 在-30°C至30°C下，向步骤3)得到的固体物中加入激活剂，固体物中过渡金属卤化物 与激活剂的摩尔比是1:(0.01-30);使固体物与激活剂接触3-2011^11 ;在-30°(3至50°(3下，充 入烯烃单体，反应时间不少于〇.5min;反应结束后，以惰性有机溶剂洗涤产物1-5次，过滤除 去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂，真空干燥温度为40°C至130°C;真空干燥 时间为ο. 5小时至5小时；其中，所述的充入烯烃单体后的压力是0.00 IMPa至0.5MPa;其中， 所述的惰性有机溶剂选自C5~C2Q的饱和烃、C5~C2Q的脂环烃、C 6~C2Q的芳香烃或C3~C20的 饱和杂环烃或它们的混合溶剂;其中，所述的烯烃是乙烯或C 3~C2Q的烯烃或它们的混合物。9.根据权利要求1所述的聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂的应用，其特征在于：是 乙烯聚合或丙烯聚合的催化剂，或乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂，或丙烯与α-烯烃共聚合 的催化剂，，其中，所述的α_稀经选自C3~C2Q的稀经。聚稀经包覆的Ziegler-Natta催化剂中 的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)，其中所述的助催化剂是有机铝化合 物。
【专利摘要】聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂的制备方法与应用属于烯烃配位聚合催化剂和烯烃配位聚合领域。本发明将载体分散在惰性有机溶剂中，与有机醇、第三组分接触形成混合物，再与TiCl4接触，在激活剂激活下激活烯烃单体聚合，得到聚烯烃包覆的Ziegler-Natta主催化剂，可以明显提高聚烯烃的堆积密度、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上。本发明所提供的催化剂的颗粒形态良好，粒径分布均匀；催化剂氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–600g/10min内调节，聚烯烃的堆积密度在0.3–0.4之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；制备工艺简单、成本低，环境污染小。
【IPC分类】C08F210/06, C08F4/649, C08F4/655, C08F4/651, C08F10/00, C08F4/646, C08F210/02, C08F110/02, C08F110/06
【公开号】CN105542039
【申请号】CN201610046841
【发明人】黄启谷, 张润聪, 胡云跃, 王静, 李红明, 石向辉, 何磊, 杨万泰
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月25日