in;将38.33g(0.25mol)三氯氧磷溶于50mL二氧六环，于Ih内逐滴加入烧瓶中，并将 30.00g(0.75mol)氢氧化钠溶于120mL去离子水配制成缚酸剂，同时滴加至烧瓶中，滴完后 继续反应4h;反应结束后静置冷却，将混合液浓缩、过滤，先后用去二氧六环和乙醇洗涤，然 后干燥即可得到白色固体粉末PEPA。
[0036] 2)单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂(PECA)的合成:在0~5°C条件下，在 500mL四 口烧瓶中加入200mL二氧六环、18.44g(0.1mol)三聚氯氰和 18.01g(0.1mol)PEPA， 机械搅拌30min，将4g(0.1mol)氢氧化钠溶于16g去离子水配置成缚酸剂，于Ih内逐滴加入 到所述烧瓶中，滴完后反应3h;升温至50°C，将3.018(0.05111〇1)1，2-乙二胺和48(0.1111 〇1)氢 氧化钠溶于16g去离子水，于2h内逐滴加入所述烧瓶中，滴完后反应3h;然后升温至95°C，将 3.018(0.05111〇1)1，2-乙二胺和48(0.11]1〇1)氢氧化钠溶于168去离子水，于211内逐滴加入所 述烧瓶中，滴完后反应5h;反应结束后静置冷却，将混合液浓缩、过滤，先后用去离子水、丙 酮和乙醇洗涤，然后干燥即可得到白色固体粉末状的单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型 阻燃剂(PECA)，其结构式如下式。其分子结构主要由双环笼状磷酸酯、三嗪环和乙二胺结构 组成，双环笼状磷酸酯主要承担酸源和炭源的角色，具有良好的酸催化作用和成炭性能;三 嗪环是重要的炭源，它具有良好的热稳定性，使生成的炭层在高温中不容易被破坏；乙二胺 结构主要承担气源的角色，在高温下可分解产生不可燃的氨气使熔融的炭层发泡膨胀。通 过凝胶渗透色谱法（以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分 子量约为9800，其平均聚合度约为31。
[0038] 对单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂进行傅里叶红外光谱(FT-IR，图1) 和核磁共振碳谱(13C-NMR,图2)分析。从图1的曲线A可观察到的特征吸收峰有:N-H的伸缩振 动峰（3410〇11 _1)，-〇12-的伸缩振动峰（2869CHT1)，三嗪环骨架的特征吸收峰（1569CHT 1和 810cm_1)，P = 0 的伸缩振动峰（1291cm_1)和 P-O-C 的伸缩振动峰（1021cm_1 和976cm_1)，而 C-Cl (848cm_1)和-OH(3390cm_1)的特征吸收峰消失。从图2中可以看到，δ = 166.5ppm处化学位移 属于三嗪环骨架上的碳，δ = 41 · Ippm处化学位移属于-NH-CH2-中的碳，δ = 13·8ρρηι处化学 位移属于-O-CH2-中的碳，而δ = 9.3ρρπι处化学位移属于O-C-N中的碳。结合FT-IR和13C-NMR 的分析结果表明已经成功合成了单组份磷_氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂。
[0039] 3)单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂的应用:在双辊温度为185°C的开放 式热炼机上加入75wt%PP，待其熔融包辊后，将25wt%本实施例制备的单组份磷-氮双环笼 状大分子膨胀型阻燃剂分3次加入到PP中，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180°C 下热压6min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备用于各种测试的试样，进行阻燃性 能、力学性能和耐水性能测试，结果如表1所示。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中50°C反应阶段的反应温度提升至 55°C，3.01g(0.05mol)l，2-乙二胺替换成 5.418(0.05111〇1)1，4-苯二胺，滴加时间延长到 2.5h，滴完后反应时间延长到4h; 95°C反应阶段反应温度提升到100°C，3.01g(0.05mol) 1， 2-乙二胺替换成5 · 41g(0 · 05mol) I，4-苯二胺，氢氧化钠的量提高到4 · 4g(0 · I Imol)，滴加时 间延长到2.5h，滴完后反应时间延长到6h。所得产物为白色固体粉末，其结构式如下式所 示。由苯二胺引入的苯环也是重要的炭源，而且热稳定性良好，生成炭层结构稳定。通过凝 胶渗透色谱法（以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子 量约为6200,其平均聚合度约为17。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。
[0043] 实施例3
[0044]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中50°C反应阶段的反应温度提升到 60°C，3.01g(0.05mol)l，2-乙二胺替换成 9.91g(0.05mol)4,4'_ 二氨基二苯甲烷，滴加时间 延长到3h，滴完后反应时间延长到5h;95°C反应阶段反应温度提升到105°C，3.01g (0.05111〇1)1，2-乙二胺替换成9.918(0.05111〇1)4,4'-二氨基二苯甲烷，氢氧化钠的量提高到 4.4g(0.1 Imo 1)，滴加时间延长到3h，滴完后反应时间延长到7h。所得产物为白色固体粉末， 其结构式如下式所示。通过凝胶渗透色谱法（以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙 烯为标准物)测得平均分子量约为10400,其平均聚合度约为23。阻燃性能、力学性能和耐水 性能的测试结果如表1所示。
[0046] 实施例4
[0047]本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中50°C反应阶段4g(0.1mol)氢氧化 钠替换为10· 12g(0· Imol)三乙胺，与3.01g(0.05mol) 1，2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环， 滴加时间延长到3h;95°C反应阶段4g(0.1mol)氢氧化钠替换为10.12g(0.1mol)三乙胺，与 3.01g(0.05mol)l ,2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环，滴加时间延长到3.5h。产物通过凝胶 渗透色谱法（以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物)测得平均分子量约 为11000,其平均聚合度约为35。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。 [0048] 实施例5
[0049] 本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中50°C反应阶段4g(0.1mol)氢氧化 钠替换为7.91g(0.1mol)吡啶，与3.01g(0.05mol)l，2-乙二胺混合溶于50mL二氧六环，滴加 时间延长到311;95°(3反应阶段48(0.1111 〇1)氢氧化钠替换为7.94(0.1111〇1)吡啶，与3.018 (0.05111〇1)1，2-乙二胺混合溶于501^二氧六环，滴加时间延长到3.51 1。产物通过凝胶渗透色 谱法（以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物）测得平均分子量约为 8200,其平均聚合度约为25。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结果如表1所示。
[0050] 实施例6
[0051] 本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中的有机溶剂由二氧六环替换为甲 苯。产物通过凝胶渗透色谱法（以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准物） 测得平均分子量约为9100,其平均聚合度约为29。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结 果如表1所示。
[0052] 实施例7
[0053] 本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤2)中的有机溶剂由二氧六环替换为二 甲苯。产物通过凝胶渗透色谱法（以二甲基亚砜为溶剂，窄分子量分布的聚苯乙烯为标准 物)测得平均分子量约为8800,其平均聚合度约为28。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测 试结果如表1所示。
[0054] 实施例8
[0055]本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中PP用量改为70wt%，单组份磷-氮 双环笼状大分子膨胀型阻燃剂用量改为30wt%。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结 果如表1所示。
[0056] 实施例9
[0057]本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中PP用量改为80wt%，单组份磷-氮 双环笼状大分子膨胀型阻燃剂用量改为20wt%。阻燃性能、力学性能和耐水性能的测试结 果如表1所示。
[0058] 实施例4~9反应原料与实施例1 一样，所以分子结构与实施例1是相同的。实施例8 ~9改变的只是应用的配方，合成条件与实施例1 一样，所以分子结构和分子量与实施例1 都是相同的。
[0059] 比较例1
[0060] 为了证明本发明所制备的阻燃剂能很好地克服传统小分子膨胀型阻燃剂的缺点， 以最常见的聚磷酸铵盐/季戊四醇(APP/PER，质量比为1:3)体系作为对比。
[0061] 在双辊温度为185°C的开放式热炼机上加入75wt%PP，待其熔融包辊后，将 16.66wt%聚磷酸铵和8.33wt%季戊四醇充分混合并分3次加入到PP中，混炼