甲酯、过氧化二苯甲酯、过 氧化二月桂酷、过氧化环己烧、过氧化甲基乙基酬、氨过氧化物(例如，叔下基氨过氧化物和 枯締氨过氧化物）、过氧化二碳酸二环己醋、2,2-偶氮-二(异下腊)和过苯甲酸叔下醋。可商 购获得的热引发剂的示例包括W商品名VAZO购自特拉华州威明顿市杜邦特种化学品公司 (D证ont Specialty Qiemical (WiImington,Del.))的引发剂，其包括VAZ0?67(2,2 ' -偶氮- 二(2-甲基下腊））、VAZ0?64(2,2'-偶氮-二(异下腊））和 VAZ0?52(2,2'-偶氮-二(2,2-二甲 基戊腊）），W及W商品名Lucidol?7〇购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司化If Atochem No;rth Ame;rica(F*hiladel地ia,Pa))的引发剂。
[0080] 可用的光引发剂包括苯偶姻酸，诸如苯偶姻甲酸和苯偶姻异丙酸;取代的苯乙酬， 诸如2,2-二甲氧基苯乙酬(其W商品名Irgacure?651光引发剂购得(汽己特殊化学品公司 (Uba Specialty Qiemicals))、2,2二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酬（W商品名Esacure?KB-l 光引发剂购得（宾夕法尼亚州西赤斯特的沙多玛公司（5日1'1:加1日祐0.,胖日31:化日31日1'，？4))、 W及二甲氧基径基苯乙酬；取代的曰-酬醇，如2-甲基-2-径基苯丙酬;芳族横酷氯，如2-糞- 横酷氯;和光敏性目亏，如1-苯基-1,2-丙二酬-2-(0-乙氧基-幾基)目亏。在运些之中尤其优选 的是取代的苯乙酬。
[0081] 引发剂W有效促进自由基加成到加成-断裂交联低聚物上的量使用，并且该含量 将根据例如引发剂类型、聚合物分子量W及所需官能化程度而不同。引发剂的用量moo份 总单体计，可为约0.001重量份至约5重量份。
[0082] 可固化的组合物还可W包含其他添加剂。合适的添加剂的示例包括增粘剂(例如， 松香醋、祗締、酪，W及脂族、芳族合成控树脂或脂族和芳族合成控树脂的混合物）、表面活 性剂、增塑剂(不同于物理发泡剂）、成核剂(例如，滑石、二氧化娃、或Ti化）、颜料、染料、增 强剂、固体填料、稳定剂(例如，UV稳定剂），W及它们的组合。添加剂的添加量可足W得到所 制备的固化组合物的所需性质。所期望的性质在很大程度上由所得聚合物制品的预期应用 所决定。
[0083] 可任选地将辅剂添加到组合物中，诸如着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降 解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡 剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增初剂W及本领域中的技术人员已知的其 他添加剂。它们还可W是实质上无反应活性的，例如无机填料和有机填料。运些辅剂(如果 有的话)可W依其预期用途的有效量添加。
[0084] 在一些实施例中，可使用增初剂。可用于本发明的增初剂为具有橡胶相和热塑性 相两者的聚合物化合物，例如:具有聚合双締橡胶内核和聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋壳的 接枝聚合物;具有橡胶聚丙締酸醋内核和聚丙締酸醋或聚甲基丙締酸醋壳的接枝聚合物； 由可自由基聚合单体和共聚聚合物型稳定剂在环氧化物处原位聚合的弹性体颗粒。
[0085] 第一类可用增初剂的示例包括具有聚合双締橡胶状主链或内核的接枝共聚物，在 所述主链或内核上接枝有丙締酸醋或甲基丙締酸醋、单乙締基芳控或它们的混合物的壳， 例如美国专利3,496,250(Czerwinski)中所公开，其W引用方式并入本文中。优选的橡胶主 链包含聚合的下二締或下二締和苯乙締的聚合的混合物。包含聚合甲基丙締酸醋的优选的 壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙締酸醋。优选的单乙締基芳控为苯乙締、α-甲基苯乙締、 乙締基甲苯、乙締基二甲苯、乙基乙締基苯、异丙基苯乙締、氯苯乙締、二氯苯乙締和乙基氯 苯乙締。重要的是接枝共聚物不含会抑制催化剂的官能团。
[0086] 第二类可用增初剂的示例为丙締酸醋核-壳接枝共聚物，其中内核或主链为玻璃 化转变溫度低于约〇°C的聚丙締酸醋聚合物，例如聚丙締酸下醋或聚丙締酸异辛醋，其上接 枝有玻璃化转变溫度高于约25°C的聚甲基丙締酸醋聚合物(壳），例如聚甲基丙締酸甲醋。
[0087] 可用于本发明的第Ξ类增初剂包括弹性体颗粒，运些颗粒在与所述组合物的其他 组分混合前的玻璃化转变溫度(Tg)低于约25°C。运些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和 可溶于树脂的可共聚聚合物型稳定剂聚合而成。运里的可自由基聚合单体为締属不饱和单 体，或与共反应性双官能氨化合物(诸如二醇、二胺和链烧醇胺)结合的二异氯酸醋。
[0088] 可用的增初剂包括核/壳聚合物，例如其中核为交联苯乙締/下二締橡胶而壳为聚 丙締酸甲醋的甲基丙締酸醋-下二締-苯乙締(MBS)共聚物（例如得自宾夕法尼亚州费城的 罗口哈斯(Rohm and 化as(陆iladel地ia，PA))的ACRYL0ID KM653和KM680)、具有包含聚下 二締的核和包含聚（甲基丙締酸甲醋）的壳的那些(例如得自得克萨斯州休斯顿的钟渊公司 化aneka Co巧oration化ouston，TX))的KA肥 ACE ]?511、]\1521、81^、822、83巧咖901，^及 得自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳（ATOFINA(Philadelphia，PA))的CLEARSTRENGTH C223)、具有聚硅氧烷核和聚丙締酸醋壳的那些（例如得自阿托菲纳（AT0FIM)的 化EARSTRENGTH S-2001和得自德国慕尼黑的瓦克化学公司的瓦克有机娃(Wacker-化emie 6111地，胖日。1?5'5111。〇1163(]\111111证，66^11日117))的66^0?6化？22)、具有聚丙締酸醋核和聚 (甲基丙締酸甲醋）壳的那些（例如得自罗口哈斯(Rohm and化as)的PARAL0ID E化2330和 得自日本大阪的武田化学公司（Takeda Qiemical〔〇111口日]17(〇3日4日,化口日]1))的5了4?狀11)10 AC3355和AC3395)、具有MBS核和聚（甲基丙締酸甲醋）壳的那些（例如得自罗口哈斯(Rohm and化as)的PARAL0ID EXL2691A、E)(L2691和EXL2655)等W及它们的混合物。优选的改性剂 包括W上列出的ACRYL0ID和PARAL0ID改性剂等W及它们的混合物。
[0089] 按可固化的组合物的重量计，增初剂可W等于约1-35%，优选约3-25%的量使用。 本发明的增初剂增加了固化后的组合物的强度，而不与可固化的组合物的组分反应或妨碍 固化。
[0090] 在一些实施例中，部分固化的组合物可设置在两个基底(或粘附体)之间，并随后 完全固化W产生基底之间的结构化或半结构化粘结。因此本发明提供了结构粘合剂和半结 构粘合剂。"半结构粘合剂"是搭接剪切强度为至少约0.5MPa，更优选至少约1. OMPa，并最优 选至少约1.5MPa的那些固化粘合剂。然而，那些具有特别高搭接剪切强度的固化粘合剂被 称为结构粘合剂。"结构粘合剂"是搭接剪切强度为至少约3.5MPa，更优选至少约5MPa，并最 优选至少约7M化的那些固化粘合剂。
[0091] ja|4
[0092] 些实施例中，可交联组合物可包含填料。在一些实施例中，填料的总量为至多 90重量％、优选至多50重量％、并且更优选至多30重量％的填料(相对于可聚合的组合物的 总重量）。填料可选自本领域中已知的各种材料中的一种或多种，并且包括有机填料和无机 填料。无机填料粒子包括二氧化娃、亚微米二氧化娃、氧化错、亚微米氧化错，W及U.S.4， 503，169(RarKlklev)中所描述类型的非玻璃态微粒。
[0093] 填料组分包括纳米级二氧化娃颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、W及它们的组合。纳 米填料还在U. S. 7，090，721 (Craig等人）、7，090，722(Budd等人）、7，156，911 (Kangas等人） 和7,649,029化0化等人）中有所描述。
[0094] 在一些实施例中，填料可经过表面改性。可用于将纳米颗粒的表面改性的多种常 规方法包括例如向纳米颗粒加入表面改性剂(例如，W粉末或胶态分散体的形式），并且允 许表面改性剂与纳米颗粒反应。其他可用表面改性工艺在例如U.S.2,801，185(Iler)、 11.5.4,522,958(0曰3等人）和1].5.6,586,483化〇化等人）中有所描述，运些专利均^引用方 式并入本文中。
[0095] 表面改性基团可衍生自表面改性剂。示意性地，表面改性剂可由式X-Y表示，其中X 基团能够附接到颗粒的表面(即二氧化娃颗粒的硅烷醇基团）并且Y基团为反应性或非反应 性官能团。非官能团为不与体系(例如，基底）中的其他组分反应的基团。可选择非反应性官 能团，W使得粒子相对极性增强、相对极性减弱或相对非极性。在一些实施例中，非反应性 官能团官能团"B"为非碱性亲水基团，例如酸基(包括簇酸根、横酸根和麟酸根基团）、锭基 或聚(氧乙締)基团或径基。在其他实施例中，"B"可为反应性官能团，诸如締属不饱和的聚 合型基团，包括乙締基、締丙基、乙締氧基、締丙氧基和（甲基)丙締酷基，所述基团可与可聚 合物树脂或单体自由基聚合。
[0096] 此类任选的表面改性剂的用量可使得二氧化娃纳米粒子的表面官能团（Si-OH基 团）的0至100%，通常为1%至90% (如果存在)被官能化。W实验方法确定官能团的数目，其 中使大量纳米粒子与过量表面改性剂反应，从而使得所有可用的反应性部位均被表面改性 剂官能化。然后可W由结果计算官能化百分比下限。一般来讲，表面改性剂的用量足W提供 相对于无机纳米粒子的重量至多两倍的表面改性剂的相等重量。当使用时，表面改性剂与 无机纳米粒子的重量比优选地为2:1至1:10。如果期望表面改性的二氧化娃纳米粒子，那么 优选的是在结合到涂料组合物之前使纳米粒子改性。
[0097] 在一些实施例中，表面改性填料可选自加成-断裂剂改性的填料，如申请人共同待 审的专利申请US2012/050718和US 61/725061所述，运两个专利申请均W引用方式并入本 文。
[0098] 所述加成断裂剂还可用于制备硬质涂料。术语"硬质涂料"或"硬质涂料层"意指位 于物体外表面上的层或涂料，其中层或涂料已被设计为至少保护物体免于磨损。本公开提 供了硬质涂料组合物，该硬质涂料组合物包含式I的加成-断裂低聚物W及包含Ξ个或更多 个（甲基)丙締酸醋基团的多官能（甲基)丙締酸醋单体、和/或多官能（甲基)丙締酸醋低聚 物和任选地（甲基)丙締酸醋官能化稀释剂。
[0099] 可用的多官能（甲基)丙締酸醋单体包含Ξ个或更多个（甲基)丙締酸醋基团。多官 能（甲基)丙締酸醋单体可用于本发明的实践，因为它们增加了硬质涂料层的耐磨性。优选 的包含Ξ个或更多个（甲基)丙締酸醋基团的多官能（甲基)丙締酸醋单体包括:Ξ径甲基丙 烧立（甲基)丙締酸醋(TMPTA)、季戊四醇立（甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、 二季戊Ξ醇Ξ(甲基）丙締酸醋（Sartomer 355)、二季戊四醇五（甲基）丙締酸醋（Sartomer 399)、二季戊四醇径基五（甲基）丙締酸醋(DPHPA)、甘油丙氧基Ξ(甲基)丙締酸醋、Ξ甲基 丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋W及它们的混合物。另一种可用于本发明的可福射固化的组分为多 官能（甲基）丙締酸醋低聚物类，其具有两个或更多个（甲基）丙締酸醋基团并且具有在约 400至约2000范围内的平均分子量(Mw)。
[0100] 可用的多官能（甲基)丙締酸醋低聚物包括聚醋（甲基)丙締酸醋、聚氨醋（甲基)丙 締酸醋和（甲基)丙締酸醋化环氧（甲基)丙締酸醋。（甲基)丙締酸醋化环氧（甲基)丙締酸醋 和聚醋（甲基)丙締酸醋是最优选的，因为它们趋于具有相对较低的粘度，因此能够通过旋 转涂覆法施加更一致的层。具体地，优选的多官能（甲基)丙締酸醋低聚物包括可W商品名 EbecryUEb)从美国佐治亚州:t 麦那的UCB Radcure 公司（UCB Radcure, Inc. , Smyrna, Georgia)购得的那些:Eb40(四官能丙締酸醋化聚醋低聚物）、EN0(聚醋四官能（甲基）丙締 酸醋低聚物）、Eb81(多官能（甲基)丙締酸醋化聚醋低聚物）、化600(双酪A环氧二（甲基)丙 締酸醋）、化605(由25%Ξ丙二醇二（甲基)丙締酸醋稀释的双酪A环氧二（甲基)丙締酸醋）、 化639(酪醒聚醋低聚物）、化2047(Ξ官能丙締酸醋化聚醋低聚物）、化3500(二官能双酪A低 聚物丙締酸醋）、化3604(多官能聚醋低聚物丙締酸醋）、化6602(Ξ官能芳族聚氨醋丙締酸 醋低聚物）、化8301(六官能脂族聚氨醋丙締酸醋）、化W2(二官能脂族聚氨醋丙締酸醋低聚 物）、W及它们的混合物。其中最优选的是化600、化605、化80和化81。
[0101] (甲基)丙締酸醋-官能稀释剂在本文中也称作"反应性稀释剂"，其为分子量相对 较低的单官能或二官能非芳族（甲基)丙締酸醋单体。运些分子量相对较低的反应性稀释剂 有利的是具有相对较低的粘度，例如在25°C下的粘度小于约30厘泊（cps)。二官能非芳族 (甲基)丙締酸醋一般优选于单官能非芳族（甲基)丙締酸醋，因为二官能非芳族（甲基)丙締 酸醋具有更快的固化时间。优选的反应性稀释剂包括:二（甲基）丙締酸1,6-己二醇醋 脚DA购自美国佐治亚州:t麦那的UCB Radcure公司（UCB Radcure , Inc Smyrna , Georgia))、二（甲基)丙締酸Ξ丙二醇醋、（甲基）丙締酸异冰片醋（1130A，Radcure)、2(2-乙 氧基乙基）乙基（甲基）丙締酸醋（宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（SART0MER Company, Inc . of Exton,Pennsylvania) W商品名Sa;rtomer 256出售）、n-乙締基甲酯胺 (Sartomer 497)、四径基糖醒基（甲基）丙締酸醋（Sartomer 285)、聚乙二醇二（甲基）丙締 酸醋（Sartomer 344)、Ξ丙二醇二（甲基）丙締酸醋(Rad州re)、新戊二醇二烷氧基二（甲基） 丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋、W及它们的混合物。
[0102] 硬质涂料组合物可包含：
[0103] 0.1-10重量％的式I的加成断裂低聚物；
[0104] 20-80重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体和/或多官能（甲基)丙締酸醋低聚物，
[0105] 0至25重量％范围内的（甲基)丙締酸醋稀释剂，（0-25重量％ )
[0106] 20-75重量％的二氧化娃。所述重量范围是指二氧化娃本身，无论其是否经过官能 化。
[0107] 在一些实施例中，二氧化娃的量(包括经常规的表面改性低聚物改性的二氧化娃 和未改性的二氧化娃)为20-75重量％，优选50-70重量％。
[0108] 填料组分包括纳米级二氧化娃颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、W及它们的组合。纳 米填料还在美国专利7,090,721(吐日1旨等人）、7,090,722(811(1(1等人）、7，156,911化日11旨日3等 人)和7,649,029化0化等人）中有所描述。
[0109] 本公开还提供了包含式I的加成-断裂低聚物的可固化的牙科用组合物。尽管已经 描述了多种可固化的牙科用组合物，但是具有改善特性的组合物在行业中仍具优势，所述 改善特性诸如降低的应力屈晓和/或降低的收缩，同时保持足够的机械性能和固化深度。
[0110] 本文所用的"牙科用组合物"是指任选地包含填料的材料，所述材料能够粘附或粘 结到口腔表面。可固化的牙科用组合物可用于将牙科用制品粘结于牙齿结构，在牙齿表面 上形成涂层(例如，密封剂或清漆）、用作修复剂(其直接置于口中并进行原位固化），或用于 在口外制造假体，其随后在口内粘附。
[0111] 可固化的牙科用组合物包括例如粘合剂(例如牙科用和/或正崎用粘合剂）、粘固 剂(例如树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正崎用粘固剂）、底涂剂(例如正崎用底涂剂）、 衬料(施加于腔体基部W降低牙齿敏感性）、涂料如密封剂(例如窝沟封闭）和清漆；W及树 脂修复剂(也称作直接复合材料），诸如牙科用填料W及用于牙科植入物的牙冠、牙桥和制 品。高度填充的牙科用组合物还用于研磨巧，可W从研磨巧研磨出牙冠。复合材料为高度填 充的糊剂，所述糊剂经设计W适用于填充牙结构中的大量缺损。牙科用粘固剂与复合材料 相比为在一定程度上填充较少并且粘性较小的材料，并且通常充当粘结剂用于额外材料， 例如镶嵌物、高嵌体等，或如果施加到多层中并固化那么自身充当填充材料。牙科用粘固剂 还用于将牙科用修复物(诸如牙冠或牙桥)永久性地粘结于牙齿表面或植入物支座。
[0112] 如本文所用：
[0113] "牙科用制品"是指可粘附（例如粘结巧Ij牙结构或牙植入物上的制品。牙科用制品 包括例如牙冠、牙桥、饰面、镶嵌物、高嵌体、填料、正崎器具和器件。
[0114] "正崎器具"是指任何旨在粘结至牙结构的器件，包括(但不限于）正崎托槽、颊面 管、舌面保持器、正崎牙带、咬合打开器、牙扣和牙模。该器具具有用于接纳粘合剂的基部， 并且它可W为由金属、塑料、陶瓷或者它们的组合制成的凸缘。另选地，基部可为由固化粘 合层(即单层或多层粘合剂)形成的定制基部。
[0115] "口腔表面"是指口腔环境中的柔软或硬质表面。硬质表面通常包括牙结构，所述 牙结构包括例如天然和人造牙表面、骨骼等。
[0116] "可固化"是描述材料或组合物可通过自由基方法聚合或交联，诸如通过光化福射 引起聚合和/或交联；"已硬化"是指已经固化(例如，聚合或交联)的材料或组合物。
[0117] "引发剂"是指引发树脂固化的物质。引发剂可包括例如聚合引发剂系统、光引发 剂系统、热引发剂和/或氧化还原引发剂系统。
[0118] "自蚀刻"组合物是指无需用蚀刻剂来预处理所述牙齿结构表面而粘结到牙齿结 构表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自底涂剂，其中不使用单独的蚀刻剂或底 涂剂。
[0119] "自粘合剂"组合物是指能够粘结到牙齿结构表面上的组合物，无需用底涂剂或粘 合剂预处理所述牙齿结构表面。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独 的蚀刻剂。
[0120] "牙齿结构表面"是指牙齿结构(如，牙釉质、牙质和牙骨质)和骨。
[0121] "未切的"牙体结构表面指未经切割、磨削、钻孔等处理的牙体结构表面。
[0122] "未处理的"牙体结构表面指在施加自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻 剂、底涂剂或粘结剂处理的牙齿或骨表面。
[0123] "未蚀刻的"牙体结构表面是指在施加本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之 前未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。
[0124] 未填充的可固化的牙科用组合物的可聚合树脂部分中的加成-断裂低聚物的总量 通常不超过15重量％。随着所述加成-断裂单体的浓度提高，应力屈晓和沃茨收缩通常减 少。但是，当加成-断裂低聚物的量超过最佳量时，机械性能诸如径向抗张强度和/或己科尔 硬度、或者固化深度可能会不足。
[0125] 本文所述的可固化的牙科用组合物的可聚合树脂部分包含至少0.1重量％的加 成-断裂低聚物。一般来讲，加成-断裂低聚物的量占未填充的牙科用组合物的可聚合部分 的约0.5至10重量％。
[0126] 本文所述的填充的可固化的牙科用组合物通常包含至少0.1重量％的加成-断裂 低聚物。填充的可固化的牙科用组合物中加成-断裂低聚物的总量通常不超过5重量％。
[0127] 在固化时具有高聚合应力的物质在牙齿结构中产生应变。此应变的一种临床后果 可能是修复物寿命的缩短。存在于所述复合材料中的应力穿过粘合界面至牙齿结构，产生 了牙尖晓曲和周边牙质和牙釉质的断裂，其可导致术后敏感，如R.R. Cara等人在 Particulate Science and Technology 28; 191-206(2010)(《聚合物科学和技术百科全 书》，第28卷，第191-206页，2010年）中所述。本文所述的优选的（例如，填充的）牙科用组合 物（用于修复物，诸如填料和牙冠)通常表现出不超6.0微米、或4.0微米、或3.0微米、或2.0 微米的应力屈晓(根据本文所述的应力屈晓测试）。
[0128] 本文所述的可固化的组合物还包含与所述加成-断裂低聚物结合的至少一种締属 不饱和树脂单体或低聚物。在一些实施例中，诸如底涂剂，所述締属不饱和单体可W是单官 能的，其具有单个(如，末端)締属不饱和基团。在其他实施例中，诸如牙科用修复物，所述締 属不饱和单体是多官能的。短语"多官能締属不饱和"意指各单体均包含至少两个締属不饱 和(例如，自由基)可聚合基团，